石油类的检测

1、基本项目测定方法石油类石油类水中矿物油来白工业废水和生活污水的污染。工业废水中石油类污 染物主要来白原油的开采、加工和运输以及各种炼制油的使用等部门。 矿物性碳氢化合物，漂浮于水体表面，将影响空气与水体界面氧的交换； 分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们 被微生物氧化分解，将消耗水中溶解氧，使水质恶化。矿物油类中所含的芳炷类虽较烷炷类少得多，但其毒性要大得多。1.方法选择本节所述的矿物油是指溶解于特定溶剂中而收集到的所有物质，包 括被溶剂从酸化的样品中萃取并在试验过程中不挥发的所有物质。因此,随测定它们的方法不同，矿物油中被测定的组分不同。重量法是常用的分析方法，它不

2、受油品种限制。但操作繁杂，灵敏 度低，只适于测定10mUL以上的含油水样。方法的精密度随操作条件 和熟练程度的不同差别很大。非分散红外法适用于测定0.1200mg/L的含油水样，各种油品的比 吸光系数较为接近，因而测定结果的可比性较好。但是当测定矿物油时， 要注意消除其它非炷类有机物的干扰。紫外分光光度法操作简单、精密度好、灵敏度高，适用于测定0.05 50mg/ L的含矿物油水样。但标准油品的取得比较困难，数据可比 性较差。荧光法是最为灵敏的测油方法，其测定范围为 0.002 20m L,测 定对象是矿物油类。当油品组分中芳炷数目不同时，所产生的荧光强度差别很大。2.水样的采集和保存采集的样

3、品必须有代表性。当只测定水中乳化状态和溶解性油时， 要避开漂浮在水表面的油膜。一般在水表面以下 20- 50cm处取水样。若 要连同油膜一起采集，要注意水的深度、油膜厚度及覆盖面积。采集瓶应为广口定容的（如50诚1000mlN青洁玻璃瓶，用溶剂清洗干 净，勿用肥皂洗。每次采样时，应装水样至标线。测定矿物油要单独采 样，不得在实验室中再分样。水样采集量应根据水中油的浓度及所采用 的分析方法而定，分别装于2 3个瓶内，以便进行平行样测定。为保存水样，采集样品前，可向采集瓶内加硫酸 （每升水样加l十1 硫酸5ml）,以抑制微生物活动。若不能当天分析时，可置于低温 4C下保 存。（一）重量法概 述1.

4、方法原理以硫酸酸化水样，用石油酬萃取矿物油，蒸除石油酬后，称其重量 2.干扰此法测定的是酸化样品中可被石油酬萃取的、且在试验过程中不挥 发的物质总量。溶剂去除时，使得轻质油有明显损失。由于石油酬对油 有选择地溶解，因此，石油的较重成份中可能含有不为溶剂萃取的物质 仪 器(1) 分析天平。(2) 恒温箱。(3) 恒温水浴锅。(4) 1000m1分液漏斗。(5) 干燥器。(6) 直径11cm中速定性滤纸。试 剂(1) 石油酬：将石油酬(沸程30-60C)重蒸馆后使用。100ml石油酬 的蒸干残渣不应大于0. 2mg。(2) 无水硫酸钠：在300C马福炉中烘lh,冷却后装瓶备用。(3) 1十1硫酸(

5、4) 氯化钠步 骤(1) 在采样瓶上作一容量记号后(以便此后测量水样体积)，将所收集 的大约1L已经酸化(pH<2)水样，全部转移到分液漏斗中，加 入氯化钠，其量约为水样量的8%。用25ml石油酬洗涤采样瓶并 转入分液漏斗中，充分振摇3min,静置分层并将水层放入原采样 瓶内，石油酬层转入100ml锥形瓶中。用石油酬重复萃取水样两 次，每次用量25ml,合并三次萃取液于锥形瓶中。(2) 向石油酬萃取液中加入适量无水硫酸钠(加入至不再结块为止)， 加盖后，放置0.5h以上，以便脱水。(3) 用预先以石油酬洗涤过的定性滤纸过滤，收集滤液于100ml已烘干至恒重的烧杯中，用少量石油酬洗涤锥形瓶

6、、硫酸钠和滤纸，洗液并入烧杯中。(4) 将烧杯置于65艾C水浴上，蒸出石油酬。近干后再置于65艾C恒 温箱内烘干1h,然后放入干燥器中冷却30min,称量。计 算,-3油(mg/L)=例一旺没0V式中，mi烧杯加油总重量(g);m2烧杯重量(g);V水样体积(ml)。精密度和准确度2个实验室分析含22.5mg/L油的统一分发标准溶液，实验室内相对标 准偏差为2.0%,实验室间相对标准偏差为7.0%;相对误差为 50%。注意事项(l )分液漏斗的活塞不要涂凡士林。(2) 测定废水中石油类时，若含有大量动、植物性油脂，应取内径20mm,长300mm, 一端呈漏斗状的硬质玻璃管， 填装100mm&#

7、165; 活性层析氧化铝(在150-160C活化4h,未完全冷却前装好柱)， 然后用10ml石油酬清洗。将石油酬萃取液通过层析柱，除去动、 植物性油脂，收集馆出液于恒重的烧杯中。(3) 采样瓶应为清洁玻璃管，用洗涤剂清洗干净(不要用肥皂)。应 定容采样，并将水样全部移入分液漏斗测定，以减少油类附着 于容器壁上引起的误差。(二) 非分散红外法 概 述1. 方法原理本法系利用石油类物质的甲基(一CH3)、亚甲基(一CH2一)在近红外 区(3.4 m)的特征吸收，作为测定水样中油含量的基础。标准油采用受污 染地点水中石油酬萃取物。根据我国原油组份特点，也可采用混合石油 炷作为标准油，其组成为：十六烷

8、：异辛烷：苯=65 : 25 ： 10(V/ V)。2. 干扰及消除本法有一定程度的选择性，可克服重量法中所论及的共萃取的干扰。 所有含甲基、亚甲基的有机物质都将引起干扰。当测定石油类时，应将 动、植物性油脂以及脂肪酸物质预先分离。石油中较重的成份会有大量 不溶于三氯三氟乙烷的物质，致使测定结果偏低。仪 器(1) 非分散红外测油仪。(2) 10ml(或 20m l)注射器。(3) 25 l微量注射器。(4) 10m1容量瓶。(5) 聚氟乙烯亲油性滤纸(溶剂与水分离专用滤纸)。试 剂(1) 三氯三氟乙烷(或四氯化碳)。(2) 正十六烷。(3) 异辛烷。(4) 苯。(5) 化学纯活性炭。(6) 标

9、准油：将十六烷、异辛烷和苯，按65 : 25 : 10(V/V)的比例, 配制混合石油炷溶液作为标准油。(7)标准油贮备液：准确称取 0.1000捆准油品，溶于100m1三氯 三氟乙烷(或四氯化碳，下同)中，配成每毫升含1.00mg的标准油 贮备溶液。 吸取10 U标准油品，注入10ml容量瓶中，用三氯三氟乙烷稀释至 标线，即制得1000m" L的标准油贮备溶液(本法测定中，标准 油品的密度按1.0g/ m1计)。根据测定范围的需要，再稀释成所需的浓度值。步 骤(1) 按仪器说明书规定调整和校准仪器。(2) 把已测量体积的水样仔细移入1000m1分液漏斗中，再加1十1硫 酸5ml使酸

10、化(若采样时已酸化、则不需加酸)，加入氯化钠，其 量约为水样量的2%(m/ V)。(3) 取20m1三氯三氟乙烷洗涤采样瓶后，移入分液漏斗中，充分振 摇3min,静置分层。(4) 在玻璃砂芯漏斗中铺约5mm厚度的无水硫酸钠层，萃取液经砂 芯漏斗滤入50ml容量瓶内。(5) 按步骤(3)、(4)重复萃取一次，然后用10mE氯三氟乙烷洗涤砂 芯漏斗，滤液收集于容量瓶内，加三氯三氟乙烷至标线。(6) 用注射器取出10m1三氯三氟乙烷萃取液，注入仪器，白表盘读 出油含量值。(7) 重复步骤(6),再次读取油含量值。(8) 测定结束后，将检测池清洗干净。计 算油（mg/ L） = WV式中，m多次读取油

11、含量的平均值（mg/ L）;V1一萃取液定容体积（ml）;V水样体积（ml）。精密度和准确度五个实验室分析含 6.0mg/ L油的标准溶液，其相对标准偏差为 4.8%;水样加标回收率为81%;相对误差为7.5%。注意事项若水样中含较大量动、植物性油脂及脂肪酸类物质时，在三氯三 氟乙烷萃取液中加入 3g5A分子筛，静置1.5h（每隔1.5min振摇一 次），用砂芯漏斗过滤。（2）溶剂三氯三氟乙烷（或四氯化碳），使用量较大，应予以回收。不 同批号的质量常存差异，应重蒸馆或贮放在大容器内混匀后再分 装使用。（三）紫外分光光度法概 述1. 方法原理石油及其产品在紫外光区有特征吸收，带有苯环的芳香族化合

12、物， 主要吸收波长为250 260nm;带有共轴双键的化合物主要吸收波长为215 230nm。一般原油的两个吸收波长为225及254nmo石油产品中，如 燃料油、润滑油等的吸收峰与原油相近。因此，波长的选择应视实际情 况而定，原油和重质油可选254nm,而轻质油及炼油厂的油品可选225nm。标准油采用受污染地点水样中的石油酬萃取物。2. 干扰水样加入15音含油量的苯酚，对测定结果无干扰。动、植物性油 脂的干扰作用比红外线法小。用塑料桶采集或保存水样，会引起测定结 果偏低。仪 器(1) 分光光度计(具215 256nm®长)，10mm石英比色皿。(2) 1000m1 分漏斗。(3) 5

13、0m1容量瓶。(4) G3型25m1玻璃砂芯漏斗。试 剂(1) 标准油：用经脱芳炷并重蒸t留过的 3C60 C石油酬，从待测水样中萃取油品，经无水硫酸钠脱水后过滤。将滤液置于65EC水浴上蒸出石油酬，然后置于65±5C恒温箱内赶尽残留的石油酬，即 得标准油品。(2) 标准油贮备溶液：准确称取标准油品0.100g容于石油酬中.移入100m1容量瓶内，稀释至标线，贮于冰箱中。此溶液每毫升含1. 00mg油。(3) 标准油使用溶液：临用前把上述标准油贮备液用石油酬稀释10音,此液每毫升含0.10mg由。(4) 无水硫酸钠：在300C下烘1h,冷却后装瓶备用。(5) 石油酬(60-90C1留

14、份)。脱芳炷石油酬：将60100目粗孔微球硅胶和70120目中性层析氧 化铝(在150 160C活化4h)，在未完全冷前装入内径25mm俱它规 格也可)高750mm勺玻璃柱中。下层硅胶高600mm,上面覆盖50mm 厚的氧化铝，将60- 90C石油酬通过此柱以脱除芳炷。 收集石油酬 于细口瓶中，以水为参比，在225nm处测定处理过的石油酬，其透 光率不应小于80%。(6) 1十1硫酸。(7) 氯化钠。步 骤(1) 向 7个50ml容量瓶中，分别加入 0、2.00、4.00、8.0CX 12.00、20.00和25.00m标准油使用溶液，用石油酬(60 90C)稀释至标线。在 选定波长处，用10

15、mm石英比色皿以石油酬为参比测定吸光度，经空白校正后，绘制校准曲线。(2) 将已测量体积的水样，仔细移入1000m1分液漏斗中，加入1十1硫 酸5m1酸化(若采样时已酸化，贝坏需加酸)。加入氯化钠，其量约 为水量的2%(m/V)。用20m1石油酬(60 90C1留份)清洗采样瓶 后，移入分液漏斗中。充分振摇3min,静置使之分层，将水层移 入采样瓶内。(3) 将石油酬萃取液通过内铺约5mm厚度无水硫酸钠层的砂芯漏斗， 滤入50ml容量瓶内。(4) 将水层移回分液漏斗内，用20ml石油酬重复萃取一次，同上操作。 然后用10ml石油酬洗涤漏斗，其洗涤液均收集于同一容量瓶内，并用石油酬稀释至标线(5

16、) 在选定的波长处，用10mm®英比色皿，以石油酬为参比，测量其 吸光度。(6) 取水样相同体积的水，与水样同样操作，进行空白试验，测量吸 光度。(7) 由水样测得的吸光度，减去空白试验的吸光度后，从校准曲线上 查出相应的油含量。油(mg/L)=m 1000式中，m从校准曲线查出相应油的量(mg);V水样体积(ml)。精密度与准确度三个实验室分析含10.0mg/ L油的统一分发标准溶液，实验室内相对 标准偏差为1.7%;实验室间相对标准偏差为3.0%;相对误差为-0.6%。 注意事项(1) 不同油品的特征吸收峰不同，如难以确定测定的波长时，可向50ml 容量瓶中移入标准油使用溶液20

17、 25m1,用石油酬稀释至标线， 在波长为21尹300nM司，用10mm石英比色皿测得吸收光谱图(以 吸光度为纵坐标，波长为横坐标的吸光度曲线)，得到最大吸收峰 的位置。一般在220 225nm(2) 使用的器皿应避免有机物的污染。(3) 水样及空白测定所使用的石油酬应为同一批号，否则会由于空白 值不同而产生误差。(4) 如石油酬纯度较低，或缺乏脱芳炷条件， 亦可采用己烷作萃取剂。 把己烷进行重蒸馆后使用，或用水洗涤 欲，以除去水溶性杂质。 以水作参比，于波长225nm处测定，其透光率应大于80%方可使用(四) 荧光光度法概 述1. 方法原理工业废水中石油类物质用二氯甲烷萃取后，其萃取液在紫外

18、线照射 下产生荧光。当水样中含油量很低时，荧光强度与含油量成正比。因此， 可利用测量荧光强度来测定水样中微量油的含量。2. 干扰及消除油品成分中因芳炷数目不同，所产生的荧光强度差别很大。仪 器(1) 荧光光度计(第一滤光片透过365nm紫外线，第二滤光片为绿色), 或荧光分光光度计。(2) 比色管或比色皿。(3) 250ml分液漏斗。试 剂(1) 二氯甲烷。(2) 硫酸喳宁。(3)无水硫酸钠(4) 荧光标准溶液：称取0.0500碰酸喳宁，用0.5mo1/L(1 /2H2SO4) 硫酸溶液溶解后，移入500m容量瓶中并稀释至标线。此溶液每 毫升含0.10mg酸喳宁。取上述溶液l.00m1于250

19、ml容量瓶中，用0.5mo1/L硫酸溶液 稀释至标线。此溶液每毫升含0.4 g硫酸喳宁。(5) 硫酸(1/2H2SO4=0.5mo1/L):取浓硫酸27.8m踪徐注入水中， 并稀释至1000m1o(6) 缓冲溶液(pH= 6.2):称取柠檬酸13.89g,磷酸氢二钠12.08g,用 水溶解并稀释至1000ml,摇匀备用。为了防止生长霉菌，可在溶液中加一些百里酚结晶或几毫克的碘化汞。(7) 标准油的制备：于每升待测定的水样加 40ml二氯甲烷萃取。分 层后放出萃取液。合并各次萃取液于锥形瓶中，待足够量后，加入过量的无水硫酸钠脱水，然后过滤。滤液在60C水浴上蒸除溶剂，并将余下油品移入称量瓶内，在 60C下烘至恒重。(8) 标准油使用溶液：称取上述制得的标准油品 0.0500gffl二氯甲烷 溶解，并稀释至50ml。此溶液每毫升含1.00mg油。临用前，根 据需要再用二氯甲烷稀释成所需浓度的标准油溶液。步 骤1.校准曲线 根据