华南师范大学材料科学与工程教程第六章 材料的凝固与气相沉积(二)

1、12/11/20211第六章第六章 材料的凝固与气相沉积材料的凝固与气相沉积（二）（二）12/11/20212三、固溶体合金的凝固三、固溶体合金的凝固1、合金凝固的三种典型情况、合金凝固的三种典型情况1）平衡凝固）平衡凝固平衡分配系数平衡分配系数k0LSxxk 0仅与合金相图本身的特性有关；仅与合金相图本身的特性有关；加入成分降低熔点，则加入成分降低熔点，则k0 1k0 x0 x0 x0/k0T1T2T3xL固液界面平衡分配系数成分变化若直线斜率为正，则若直线斜率为正，则k01,若斜率为负则若斜率为负则k0 TL，有利于成分过冷！，有利于成分过冷！2）凝固速度快，）凝固速度快，GCR越大，也有

2、利于成分过冷区的形成；越大，也有利于成分过冷区的形成；3）合金的凝固范围越大，越易形成成分过冷）合金的凝固范围越大，越易形成成分过冷枝状生长胞状生长X0/k0 x0v液T1TLT3Tx成分过冷D/vGCR固液距离XTe(成分过冷区大）（实际温度梯度稍低于GCR）vDTTGCR3112/11/202113“成分过冷”与固液界面形貌12/11/202114铝合金随成分过冷度的增加，凝固界面形态的演变过程a)平界面b)痘点状界面c)狭长胞状界面d)不规则胞状界面e)六角形胞晶f)树枝晶12/11/202115四、共晶合金的凝固四、共晶合金的凝固1、共晶体的结构、共晶体的结构共晶体的生长特性取决于两个

3、组元各自的熔化熵三种共晶体结构1）两个低熔化熵的组元组成的共晶（两类金属）两个低熔化熵的组元组成的共晶（两类金属）多数共晶合金均属于此类情况共晶体中的两相以层片状或棒状平行生长。相富含A组元，则在其两层将富含较多的B组元，相在相表面上形核！片层状结构主要是为了获得尽可能低的表面能！某一相的体积分数小于1/时，采取棒状形态生长，反之则采取片层状结构！efkTH12/11/2021162）低熔化熵和高熔化熵组元组成的共晶体）低熔化熵和高熔化熵组元组成的共晶体金属与非金属（或类金属）组成的共晶体，例如Al-Si、Fe-C合金！以以Al-Si合金为例，合金为例，二者并不平行生长Si晶体熔化熵高，表面为

4、光滑界面，只能靠台阶机制生长，速度较慢Al的熔化熵低，属连续生长机制，生长速度快！Al的生长超前于Si，会堵塞Si晶体的生长，最后把它完全包围起来。Al-Si共晶生长中，Al是连续相，而Si是不连续相，它以孤立的片状或针状分布在Al的基体上！两者虽然也协同生长，但没有结晶学关系12/11/2021173）两种高熔化熵组元组成的共晶）两种高熔化熵组元组成的共晶共晶凝固中两相各自独立形核与生长，两者没有结晶学关系，共晶组织很不规则。12/11/2021182、杂质对共晶生长的影响、杂质对共晶生长的影响1）杂质对第一类共晶生长的影响）杂质对第一类共晶生长的影响可使纯共晶的平面式生长变为胞状生长可使片

5、状共晶结构变为棒状共晶杂质导致小范围成分过冷，局部生长速度加快。杂质导致两相的分配系数不同，例如kx kx,则在片层界面的溶质量大于片界面上的溶质量，与相接触的液体熔点低于片界面上的液体熔点。高熔点先凝固，致使相生长落后于相一定距离12/11/2021192）杂质对第二类共晶生长的影响）杂质对第二类共晶生长的影响 加入少量杂质即可使该类共晶组织发生显著变化。在力学性能上具有很大的提高！这类杂质叫变质剂机理？并不清楚！12/11/202120五、制造工艺与凝固组织五、制造工艺与凝固组织1、铸锭与铸件的凝固组织及偏析、铸锭与铸件的凝固组织及偏析1）凝固组织）凝固组织表层等轴细晶区表层等轴细晶区 晶

6、粒细小，取向随机，尺寸等晶粒细小，取向随机，尺寸等轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模轴，因为浇铸时锭模温度低，大的过冷度加上模壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的壁和涂料帮助形核，大的形核率使与锭模接触的表层得到等轴细晶区。表层得到等轴细晶区。柱状晶区柱状晶区 随模具温度的升高，只能随锭模的散随模具温度的升高，只能随锭模的散热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生热而降低温度，形核困难，只有表层晶粒向内生长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有长，不同晶向的生长速度不一样，那些较生长有利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，利的部分晶粒同时向内长大，掩盖了大量的晶粒，形成

7、了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。形成了较粗且方向基本相同的长形晶粒区。 中心等轴晶区中心等轴晶区 凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达凝固的进行后期，四周散热和液体的对流，中心的温度达到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可到均匀，降到凝固点以下后，表层晶粒的沉降、生长中碎断晶枝的冲入可作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间作为核心，且可向四周均匀生长，形成等轴晶。晶核数量的有限，该区间的晶粒通常较粗大。的晶粒通常较粗大。 12/11/202121力学性能力学性能 表层硬表层硬柱状区有方向性柱状区有方向性中心疏松、多杂质中心疏松

8、、多杂质在铸件中，一般希望得到由细小等轴在铸件中，一般希望得到由细小等轴晶带构成的组织！晶带构成的组织！柱状晶在轧制、锻造工艺中可被破坏，而形成等轴晶粒！12/11/2021222）偏析）偏析成分的不均匀现象成分的不均匀现象 指金属结晶时某些杂质元素会从晶粒中析出指金属结晶时某些杂质元素会从晶粒中析出,在晶界在晶界处富集处富集,晶界处的杂质质量浓度远高于液态金属中杂质的质晶界处的杂质质量浓度远高于液态金属中杂质的质量浓度量浓度 宏观偏析正常偏析，宏观范围内成分不均匀，溶质少的先凝固比重偏析，密度相差较大的两种元素组成的合金反偏析，与正常偏析相反，液相线、固相线距离较大。(Cu-Sn铸件锡汗）显

9、微偏析胞状偏析，小的成分过冷区条件下晶体以胞状生长时，胞壁富含杂质树枝偏析，合金不平衡凝固时，以树枝状生长时，先凝固的溶质和杂质含量少，间隙则多晶粒内部成分不均匀的现象12/11/202123 宏观偏析通常指整个铸锭或铸件在大于晶粒尺度的大范围内产生的成分不均匀的现象1、正常偏析： k0 1先凝固区域的溶质含量低于后凝固区域，与正常溶质再分配规律一致。 2、逆偏析： k0 1外层的一定范围内溶质含量分布由外向内逐渐降低(Cu-Sn, Al-Cu)3、密度偏析：由于重力作用产生的化学成分不均匀的现象。(Pb-Sb)12/11/202124显微偏析主要是晶粒内部的成分不均匀现象，主要是枝晶偏析显微

10、偏析主要是晶粒内部的成分不均匀现象，主要是枝晶偏析12/11/202125有两种情况：晶界与晶体生长方向平行，晶界出现凹槽，溶质富集程度高，如图a；两个晶粒相对生长，相遇前将溶质排出到剩余液相中，使最后凝固部分富含溶质，如图b。12/11/202126六、凝固技术制备材料六、凝固技术制备材料1、单晶材料的制备、单晶材料的制备根据凝固理论，要想得到单晶体，根据凝固理论，要想得到单晶体，在凝固的过程中只有晶体长大而在凝固的过程中只有晶体长大而不能有新的晶核形成，采取的措不能有新的晶核形成，采取的措施就是：施就是：1)1) 熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；熔体的纯度非常高，防止非均匀形核；2)2)

11、 液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但液体的温度控制在精确的范围内，过冷度很小，可以生长但不足以发生自发形核；不足以发生自发形核；3)3) 引入一个晶体引入一个晶体( (晶种晶种) )，仅让这个晶体在此环境中长大，仅让这个晶体在此环境中长大。12/11/2021282、 定向凝固技术定向凝固技术 （1）原理：单一方向散热获得柱状晶。）原理：单一方向散热获得柱状晶。 （2）制备方法）制备方法: 材料凝固时必须使液体的热量沿单一方向材料凝固时必须使液体的热量沿单一方向散失，在此方向造成很陡的温度梯度。散失，在此方向造成很陡的温度梯度。目的：目的：可使铸件得到向单一方向延伸的柱状晶；

12、可使铸件得到向单一方向延伸的柱状晶；或按照设计要求使具有一定体积比或按照设计要求使具有一定体积比的两相成为片状或棒状共晶的两相成为片状或棒状共晶!12/11/202129 3 3、非晶态合金、非晶态合金 在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固在特殊的冷却条件下金属可能不经过结晶过程而凝固成保留液体短程有序结构的非晶态金属，成保留液体短程有序结构的非晶态金属，一般其结构与液态一般其结构与液态相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。相同也就是把液态金属原子排列固定到固态。非晶态金属又非晶态金属又称为金属玻璃称为金属玻璃。 非晶态金属具有一系列突出的性能，如具有很高的室温强非晶态金属具有一系

13、列突出的性能，如具有很高的室温强度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。度、硬度和刚度，具有良好的韧性和塑性。 由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以由于非晶态无晶界、相界、无位错、无成分偏析，所以有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰有很高的耐蚀性及高电阻率、高导磁率、低磁损和低声波衰减率等特性，广泛用于高技术领域。减率等特性，广泛用于高技术领域。 12/11/202130非晶态合金的制备12/11/202131 七、材料非晶态七、材料非晶态1、材料的非晶态概述、材料的非晶态概述决定因素决定因素热力学热力学动力学动力学材料结构非晶态，形成条件：动力学不容易满足晶态，形成

14、条件：动力学条件比较容易实现同一同一种材种材料料12/11/202132易于形成非晶态的氧化物所具备的条件易于形成非晶态的氧化物所具备的条件(一种总结）：一种总结）：价键：正离子的原子价不得小于价键：正离子的原子价不得小于3 3；正离子形态：正离子在氧离子所包围的多面体中，正正离子形态：正离子在氧离子所包围的多面体中，正离子尺寸越小，越易形成非晶态离子尺寸越小，越易形成非晶态正离子的电负性，在正离子的电负性，在1.5-2.51.5-2.5之间之间价键、结构：以共价键为主，比较空旷不紧密地网状结构价键、结构：以共价键为主，比较空旷不紧密地网状结构非晶态材料研究的意义：非晶态材料研究的意义：材料呈

15、非晶态后具有一些特殊的物理化学性能金属玻璃非晶Si、GeSe基非晶材料12/11/2021332、常用材料的非晶态、常用材料的非晶态非晶态材料的特点材料固有属性材料固有属性，例如：氧化物玻璃、热固性塑料特殊条件下形成，特殊条件下形成，例如：合金例如：合金可以与晶态相互转变，可以与晶态相互转变，例如：微晶玻璃例如：微晶玻璃玻璃的结构与冷凝高分材料的晶态与非晶态请大家自学12/11/202134八、材料的气八、材料的气-固转变固转变1、凝聚、凝聚-蒸发的平衡蒸发的平衡固体与蒸汽的平衡压力问题固体与蒸汽的平衡压力问题原子蒸发时按照理想气体看待，其平均运动速度：原子蒸发时按照理想气体看待，其平均运动速

16、度：v=(3kT/m)1/2pe=2J mv=2J (3mkT)1/2平衡压力：平衡压力：分子流量：分子流量：2/1)2(mkTpJeJv 离开表面Jc 凝聚在表面蒸发 或凝聚的驱动力？2/1)2()(mkTppJevv2/1)2()(mkTppJecc12/11/202135蒸发蒸发-凝固过程凝固过程小平台台阶小平台扭折固体表面原子蒸发过程原子离开扭折位置沿台阶运动；原子离开扭折位置沿台阶运动；当原子具有更高能量时，不再当原子具有更高能量时，不再依靠台阶存在，运动到小平台上依靠台阶存在，运动到小平台上成为被吸附的原子；成为被吸附的原子；吸附原子在固体表面上扩散；吸附原子在固体表面上扩散；吸附

17、原子离开表面进入气相吸附原子离开表面进入气相( (决定蒸发速率的关键）！决定蒸发速率的关键）！凝聚过程凝聚过程按上述步骤以相反的顺序进行蒸发过程蒸发过程改变压力，也就改变了气体的流量，这直接影响到吸附速率和凝聚速率。蒸改变压力，也就改变了气体的流量，这直接影响到吸附速率和凝聚速率。蒸发系数约为发系数约为1；在固体表面没有台阶的情况下几乎为零。；在固体表面没有台阶的情况下几乎为零。12/11/202136蒸发过程中能量的变化：蒸发过程中能量的变化：升华热升华热=熔化热熔化热+蒸发热蒸发热决定因素：结合键的强弱和晶面结构！决定因素：结合键的强弱和晶面结构！2原子数配位数升华热（为原子键的结合强度）

18、原子键被破坏，则形成表面能！12/11/2021372、蒸发、蒸发1）物理气相沉积（）物理气相沉积（PVD） 固体材料加热到高温，表面原子蒸发后又沉积到某种材料的基体固体材料加热到高温，表面原子蒸发后又沉积到某种材料的基体上形成薄膜的一种方法，制备过程中没有化学反应参与，纯属物理变上形成薄膜的一种方法，制备过程中没有化学反应参与，纯属物理变化过程！化过程！蒸发速率影响因素：蒸发速率影响因素：蒸气压必须在蒸气压必须在10-5 atm左右；左右；高温1bar=1000mbar1KPa=10mbar1大气压=14.5PSI1大气压=1公斤(Kgf/cm2)=760mmHg1大气压=100KPa=0.

19、1MPa1KPa=1000Pa1MPa=1000KPa杂质，改变蒸发系数杂质，改变蒸发系数v，降低蒸发率降低蒸发率，可可影响蒸发影响蒸发过程四个步骤的任一阶段！过程四个步骤的任一阶段！例如：灯泡中充入氮气降低钨丝的蒸发速率例如：灯泡中充入氮气降低钨丝的蒸发速率Pounds per square inch12/11/2021382）化学气相沉积（）化学气相沉积（CVD）材料表面的原子通过化学反应而进入气相！材料表面的原子通过化学反应而进入气相！)()(2)()(2224solidSiHSiClgasSiClsolidSigasSiCl半导体生产：优点：1）反应和操作温度低2) 沉积速度快，易于调节3）可以实现几种元素构成的薄膜层12/11/2021393、凝聚、凝聚气相转变为固体时的两种方式气相转变为固体时的两种方式转变驱动力转变驱动力p p比较大，气固转变表现为只是简单地将原子添加到固体表面比较大，气固转变表现为只是简单地将原子添加到固体表面上；上；p比较小，驱动力小，在基底表面上新相有一个形核与长大过程；比较小，驱动力小，在基底表面上新相有一个形核与长大过程；晶体的外延生长：晶体的外延生长：在单晶衬底（基片）上生长一层有与衬底在单晶衬底（