催化作用导论氧化还原型催化剂及其催化作用PPT学习教案

1、会计学1催化作用导论氧化还原型催化剂及其催催化作用导论氧化还原型催化剂及其催化作用化作用第1页/共109页第2页/共109页Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2第3页/共109页第4页/共109页第5页/共109页第6页/共109页第7页/共109页第8页/共109页第9页/共109页第10页/共109页第11页/共109页第12页/共109页第13页/共109页第14页/共109页第15页/共109页第16页/共109页d2sp3 d占2/60.33 Ni -A4s3d4pd3sp2 d占3/70.43 Ni -B第17页/共109页第18页/共109页第19页/共109页

2、第20页/共109页 左边是左边是205乙乙烷和氢分压分别为烷和氢分压分别为和大气压时的催化和大气压时的催化活性，右边是活性，右边是d百分百分数。数。 可以看出，可以看出， d百分数和催化活性百分数和催化活性间主要是加脱氢间主要是加脱氢活性方向的顺变关活性方向的顺变关系很明显。系很明显。第21页/共109页第22页/共109页dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球在球形对称场中，受到的作用相等，为形对称场中，受到的作用相等，为简并轨道；简并轨道；若有一个配合物若有一个配合物ML6，M处于八面处于八面体场体场oh中中,由于由于L沿着沿着x、y、z轴方向轴方向接近中心离子，接

3、近中心离子， dxy、dxz 、 dyz 正好正好插入配位体插入配位体L的空隙中间，受静电的空隙中间，受静电排斥相对较小，能量较低、而排斥相对较小，能量较低、而dx2-y2 、 dz2正好正对着配位体正好正对着配位体L，受静电，受静电排斥相对较大，能量较高。排斥相对较大，能量较高。d 轨道在八面体场中的能级分裂轨道在八面体场中的能级分裂结论：在结论：在oh场中，场中， d轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：eg组，包括组，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升能量上升610 0 ； t2g组，包括组，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降能量下降41 0 0 。两组能级差两组能级差0称为分裂

4、能称为分裂能。第23页/共109页第24页/共109页第25页/共109页第26页/共109页第27页/共109页第28页/共109页第29页/共109页第30页/共109页第31页/共109页第32页/共109页第33页/共109页第34页/共109页第35页/共109页第36页/共109页 碳表面原子间的距碳表面原子间的距离，对离，对H2分子的吸附活分子的吸附活化能有直接的影响。当化能有直接的影响。当C-C间的距离间的距离d时，时，H2分子的吸附活化能最低分子的吸附活化能最低；当；当d变小时，由于吸附变小时，由于吸附的氢原子间的排斥力增的氢原子间的排斥力增大而使吸附活化能升高大而使吸附活化

5、能升高；当；当d变大时，则由于吸变大时，则由于吸附前附前H2分子断裂，也使分子断裂，也使吸附活化能升高。吸附活化能升高。 第37页/共109页第38页/共109页第39页/共109页第40页/共109页 各种金属均落在各种金属均落在光滑的曲线上，这证光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构化剂中原子的几何构型有一定的关联。其型有一定的关联。其中中Rh具有最高活性，具有最高活性，其晶格距离为。其晶格距离为。第41页/共109页第42页/共109页第43页/共109页E= QAC+ QBDQAK+ QBK+ QCK+ QDKA CB DKKEA CB DKKEA C

6、B DKK第44页/共109页第45页/共109页第46页/共109页第47页/共109页第48页/共109页合成氨的合成氨的Vt值值第49页/共109页第50页/共109页乙烷的氢解反应需要两乙烷的氢解反应需要两个以上相邻个以上相邻Ni原子的组原子的组合结构，合结构，Cu的加入极大的加入极大地降低了地降低了Ni在表面上必在表面上必要的聚集状态，使活性要的聚集状态，使活性结构的数目很快减少，结构的数目很快减少，导致活性下降。导致活性下降。环己烷的脱氢则只需耍环己烷的脱氢则只需耍较少数目的原子，较少数目的原子，Cu的的加入并不会破坏反应所加入并不会破坏反应所需的结构。需的结构。几何因素的组合效应

7、和电子因素的配位调变效应对催化几何因素的组合效应和电子因素的配位调变效应对催化活性都是重要的，只是在不同条件下分别处于主导位置。活性都是重要的，只是在不同条件下分别处于主导位置。第51页/共109页第52页/共109页第53页/共109页第54页/共109页3222321NHHN C H2 CH2 O22221OCHCH第55页/共109页CHOCHOCHCH322221第56页/共109页+3H2 ,+3H2CH3CH3+3H2 C6H14 -H2 环 化 -3H2 第57页/共109页CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHC H3 CH3第58页/共109

8、页第59页/共109页第60页/共109页(=5(=510eV)10eV)第61页/共109页第62页/共109页第63页/共109页第64页/共109页。第65页/共109页1xZnOZnOx2O2Zn2+ + 2O2- 2Zn0 + O2e第66页/共109页例如：例如：Zn+e1ONiNiOx2xOZn+e第67页/共109页第68页/共109页第69页/共109页第70页/共109页第71页/共109页第72页/共109页第73页/共109页第74页/共109页第75页/共109页OHCHCHOCHOCHCHCH 22/2322332SiOMOOBi第76页/共109页第77页/共10

9、9页第78页/共109页第79页/共109页第80页/共109页第81页/共109页第82页/共109页第83页/共109页第84页/共109页第85页/共109页第86页/共109页88 晶体学基础晶体学基础 空间点阵与晶体结构空间点阵与晶体结构 （1）空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三）空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。维阵列。 阵点阵点空间点阵中的点。它是纯粹的几何点，各点周围环境空间点阵中的点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相同。相同。 晶格晶格描述晶体中原子排列规律的空间格架。描述晶体中原子排列规律的空间格架。 晶胞晶胞空间点阵中最小的几何单元。空间点

10、阵中最小的几何单元。 （2）晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际）晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排列。排列。 特征：特征：a 可能存在局部缺陷；可能存在局部缺陷； b 可有无限多种。可有无限多种。第87页/共109页 晶胞是晶体中最有代表性的重复单位。晶胞是晶体中最有代表性的重复单位。 晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。一是晶胞的内容。 晶胞的大小、型式由晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间三个晶轴及它们间的夹角所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分的夹角所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。子及它们在晶胞中的位置所决定。第88页/共109页CsCl的晶体结构。的晶体结构。Cl与与Cs的的1:1存在。存在。第89页/共109页第90页/共109页第91页/共109页第92页/共109页第93页/共