化学竞赛第二轮辅导之二《原子结构、元素周期律、分子结构》

1、化学竞赛第二轮辅导之二化学竞赛第二轮辅导之二原子结构、元素周期律、原子结构、元素周期律、分子结构分子结构1核外电子运动状态的特殊性核外电子运动状态的特殊性波粒二象性波粒二象性波动性：有波的特点，象光波一波动性：有波的特点，象光波一样可产生衍射样可产生衍射粒子性：有粒子的特点，象实物粒子性：有粒子的特点，象实物一样有质量一样有质量但由于微观微粒的特殊性，无法但由于微观微粒的特殊性，无法同时确定其位置、动量，即测不同时确定其位置、动量，即测不准原理准原理2小黑点多的地方小黑点多的地方表示电子在该处表示电子在该处出现的机会多出现的机会多处于能量最低状态的氢原子的电子云处于能量最低状态的氢原子的电子云

2、(这是一个剖面图这是一个剖面图)核外电子运动状态的形象描述核外电子运动状态的形象描述电子云电子云3 主量子数主量子数n(电子层，能层电子层，能层) n=1时对应第一层时对应第一层，n=2时对应第二层，依次类推。轨道的能量主要时对应第二层，依次类推。轨道的能量主要由主量子数由主量子数n决定，决定，n越小轨道能量越低。越小轨道能量越低。 角量子数角量子数 l(电子亚层，能级电子亚层，能级)与与电子云形状、电子云形状、原子轨道的能量有关。原子轨道的能量有关。n一定时一定时，l 值越小亚层的值越小亚层的能量越低。能量越低。L取小于取小于n的正整数，的正整数，l0时符号时符号s，1，2，3时时p，d，f

3、。 磁量子数磁量子数 m(电子云的伸展方向电子云的伸展方向)取值取值等于等于 l之间的整数，之间的整数，s亚层一种，亚层一种，p亚层三种，亚层三种，d亚层五亚层五种，种，f亚层七种，如：亚层七种，如：2p亚层有亚层有3种不同的空间伸种不同的空间伸展方向，一般将展方向，一般将3个个2p轨道写成轨道写成2px，2py，2pz。 每一个伸展方向称为原子轨道。每一个伸展方向称为原子轨道。核外电子运动状态的描述核外电子运动状态的描述四个量子数四个量子数4自旋磁量子数自旋磁量子数msms可取可取1/2和和-1/2。表明电子可有两种不同自旋。表明电子可有两种不同自旋状态，标记为状态，标记为 与与 。同一个原

4、子轨道中的电子不能具有相同的自旋同一个原子轨道中的电子不能具有相同的自旋磁量子数磁量子数ms，说明每个原子轨道只能占两个，说明每个原子轨道只能占两个电子，且它们的自旋不同。电子，且它们的自旋不同。泡利不相容原泡利不相容原理理也就是说，一个原子内不存在运动状态四个方也就是说，一个原子内不存在运动状态四个方面完全相同的电子。面完全相同的电子。5某些原子轨道示意图6影响原子轨道能量高低的因素影响原子轨道能量高低的因素电子层：电子层：电子层数越大能量越高电子层数越大能量越高电子亚层：电子亚层：、依次升高，相同电子层同、依次升高，相同电子层同一电子亚层能量相同称为等价轨道或简并轨道。一电子亚层能量相同称

5、为等价轨道或简并轨道。电子屏蔽效应：电子屏蔽效应：将其它电子对某个选定电子的排斥作将其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷的吸引力，能量较高。用，相当于降低了部分核电荷的吸引力，能量较高。电子钻穿效应：电子钻穿效应：在原子核附近出现几率较大的电子可在原子核附近出现几率较大的电子可以较多的避免其它电子的屏蔽作用，直接接受较大的以较多的避免其它电子的屏蔽作用，直接接受较大的核电荷的吸引，能量较低。核电荷的吸引，能量较低。7 根据能量最低原理根据能量最低原理, 电子在原子轨道上排布电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关的先后顺序与原子轨道的能量高低有关, 人们发人们

6、发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序顺序, 这张图被称为这张图被称为构造原理构造原理(aufbau principle)。 1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4f5p5d5f5g6p6d6f 7p7d7f 按照n+0.7l的大小顺序排列8 洪特洪特(F. Hund)规则：规则： 氮原子的电子排布是氮原子的电子排布是1s22s22p3，那么，那么2p轨道轨道上的上的3个电子在个电子在3个个2p轨道如何排布呢轨道如何排布呢? 洪特在研洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律，究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律，即电子

7、在能量相同的轨道上排布时，尽量分占不即电子在能量相同的轨道上排布时，尽量分占不同的轨道且自旋平行，这能使原子的能量最低。同的轨道且自旋平行，这能使原子的能量最低。可见，洪特规则是能量最低原理的一个体现。因可见，洪特规则是能量最低原理的一个体现。因此，氮原子的此，氮原子的3个个2p电子在电子在3个在个在2p轨道上的排布轨道上的排布为为:2p。F12222312222632363642N9 构造原理、洪特规则、泡利不相容原理，是电子排构造原理、洪特规则、泡利不相容原理，是电子排布的三个基本原则。布的三个基本原则。 根据这三个基本原则得到的电子排布，是能量最低根据这三个基本原则得到的电子排布，是能量

8、最低的排布，称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被的排布，称为原子的基态。比基态能量高的其他状态被称为激发态，例如钠原子的基态排布是称为激发态，例如钠原子的基态排布是1s22s22p33s1，而，而1s22s22p33p1就是一种激发态的排布。就是一种激发态的排布。 对对24号元素号元素Cr和和29号元素号元素Cu，你可能将这两，你可能将这两种元素的电子排布式分别写为种元素的电子排布式分别写为: Cr: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cu:1s22s22p63s23p63d94s2但实际上但实际上, 它们的基态电子排布式分别为它们的基态电子排布式分别为: Cr:1s22s22p

9、63s23p63d54s1 Cu:1s22s22p63s23p63d104s110原子光谱原子光谱 不同的原子轨道能量不同。当电子在不同能不同的原子轨道能量不同。当电子在不同能量的原子轨道之间跃迁时就会发生能量变化，量的原子轨道之间跃迁时就会发生能量变化，如钠原子从如钠原子从1s22s22p33s1状态到状态到1s22s22p33p1状状态就是如此。态就是如此。例如，当电子从能量低的轨道跃迁到能量高例如，当电子从能量低的轨道跃迁到能量高的轨道时，能量升高，需要从外界吸收能量，的轨道时，能量升高，需要从外界吸收能量，如果这时吸收的能量形式是光，用光谱仪摄如果这时吸收的能量形式是光，用光谱仪摄取原

10、子对光的吸收情况，得到的谱图就叫做取原子对光的吸收情况，得到的谱图就叫做原子吸收光谱。原子吸收光谱。11如果电子从能量高的轨道跃迁到能量低的轨如果电子从能量高的轨道跃迁到能量低的轨道时，能量降低，就会放出能量，若放出的道时，能量降低，就会放出能量，若放出的能量形式是光，用光谱仪摄取原子的发光情能量形式是光，用光谱仪摄取原子的发光情况况，得到的谱图就是原子发射光谱，例如钠得到的谱图就是原子发射光谱，例如钠元素火焰的黄色，就是元素火焰的黄色，就是3p轨道上的电子回到轨道上的电子回到3s轨道发出的。轨道发出的。原子的吸收光谱和发射光谱统称为原子光谱。原子的吸收光谱和发射光谱统称为原子光谱。节日的焰火

11、节日的焰火节日的焰火、焰色反应、激节日的焰火、焰色反应、激光、北极光，等等，都与电光、北极光，等等，都与电子跃迁有关。子跃迁有关。12周期表中不同区的划分周期表中不同区的划分 由于原子内层电子的能量较低不活泼，因此内层电由于原子内层电子的能量较低不活泼，因此内层电子对原子的性质影响较小子对原子的性质影响较小，原子的许多化学性质主原子的许多化学性质主要是能量较高的轨道上的电子决定的，这些电子称要是能量较高的轨道上的电子决定的，这些电子称为价电子为价电子(Valence electrons)。主族元素：价电子就是最外层电子，如周期表中主族元素：价电子就是最外层电子，如周期表中IA、IIA元素的价电

12、子排布分别为元素的价电子排布分别为ns1和和ns2；IIIAVIIA及零族元素的价电子排布为及零族元素的价电子排布为ns2np16；副族元素：副族元素：价电子包括最外层电子与次外层电子，价电子包括最外层电子与次外层电子，如周期表中如周期表中VIIB、IB的锰、铜元素的价电子排布分的锰、铜元素的价电子排布分别为别为3d54s2和和3d104s1.13根据价电子的特征根据价电子的特征, 人们将周期表分成四个人们将周期表分成四个不同的区域不同的区域, 分别为分别为s区、区、p区、区、d区、区、ds区和区和f区区, 见下图。见下图。 s区区ns12d区区(n-1)d19ns12p区区ns2np16f区

13、区(n-2)f014(n-1)d01ns2ds区区(n-1)d10ns1214元素周期律元素周期律 (1)电离能及其周期性变化电离能及其周期性变化 电离能电离能表示元素失电子的难易程度。表示元素失电子的难易程度。气态基态原子失去一个电子所需要的最小能量称气态基态原子失去一个电子所需要的最小能量称为第一电离能，即为第一电离能，即: A(g) A+(g) + e- 所需要的能量。所需要的能量。 150246810 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 405001000150020002500KrBrSeAsGeGaZnCuNiCoFeMnCrVTiS

14、cCaKArClSPSiAlMgNaNeFONCBBeLiHeH第 一 电离 能 /kJ mol -1原子 序 数16(2)电负性及其变化规律电负性及其变化规律电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的电负性是元素的原子在化合物中吸引电子能力的标度。标度。电负性的数值越大电负性的数值越大, 表示该元素的原子吸引电子的表示该元素的原子吸引电子的能力就越强；反之，电负性的数值越小能力就越强；反之，电负性的数值越小，表示该表示该元素的原子吸引电子的能力就越弱。元素的原子吸引电子的能力就越弱。17H 2.30HeLi 0.91Be1.58B2.05C2.54N3.07O3.61F4.19NeNa0.8

15、7Mg1.29Al1.61Si1.92P2.25S2.59Cl2.87ArK0.73Ca1.03Ga1.76Ge1.99As2.21Se2.42Br2.68KrRb0.71Sr0.96In1.66Sn1.82Sb1.98Te2.16I2.36XeCs0.66Ba0.88Tl1.79Pb1.85Bi(2.01)Po(2.19)At(2.39)Rn某些主族元素的电负性18电负性的应用电负性的应用1 1判断元素的金属性和非金属性判断元素的金属性和非金属性 金属性元素的电负性一般在1.8以下，非金属性元素一般在1.8以上。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负性最小的元素是位于左下方的Fr2 2估计化

16、学键的类型估计化学键的类型 在化合物中，可以根据电负性的差值大小，估计化学键的类型。电负性差越大，离子性越强，一般说来，电负性差大于1.7时，可认为是离子键，小于1.7时为共价键。19(3)对角线规则对角线规则周期表中左上角与右下角的相邻元素，如锂和周期表中左上角与右下角的相邻元素，如锂和镁、铍和铝、硼和硅等，有许多相似的性质。镁、铍和铝、硼和硅等，有许多相似的性质。例如，锂和镁都能在空气中燃烧，除生成氧化例如，锂和镁都能在空气中燃烧，除生成氧化物外同时生成氮化物，铍和铝的氢氧化物都具物外同时生成氮化物，铍和铝的氢氧化物都具有两性；硼和硅都是有两性；硼和硅都是“类金属类金属”；等等。；等等。2

17、0化学键化学键分子内部原子之间的强相互作用力分子内部原子之间的强相互作用力化化学学键键共价键共价键金属键金属键离子键离子键根据电子对的数目：（单、双、三键）根据电子对的数目：（单、双、三键）还有共轭还有共轭键、配位键、氢桥键键、配位键、氢桥键.根据键的极性：极性键、非极性键根据键的极性：极性键、非极性键根据成键方式：根据成键方式： 键、键、 键键21离子键离子键 本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力） 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定） 键的形成与元素的电负性有关键的形成与元素的电负性有关2RqqfNaClCsCl22晶格能晶格能

18、 定义：定义：1mol 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号时所吸收的能量，以符号U 表示表示. .MX (S) M+ (g) + X- (g) 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷晶体类型相同时，晶格能与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离数成正比，与它们之间的距离r r0 0成反比成反比. . 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。膨胀系数越小。23+ + + 位错位错+ + + 如如 CaSO4 可用

19、于雕刻，而不可用于锻造。可用于雕刻，而不可用于锻造。F由离子键构成的晶体叫做离子晶体，特点有：由离子键构成的晶体叫做离子晶体，特点有：1. 固体不导电，熔融状态导电固体不导电，熔融状态导电2. 熔点高，硬度大，熔点高，硬度大，3.延展性差，受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎延展性差，受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。24晶格能的计算：晶格能的计算：波恩波恩- -哈勃循环哈勃循环25这是两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子这是两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子共价键共价键因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 能量最低原理能量最低原理 键合双方各提供自旋方向相反的

20、未键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子成对电子(想一想自旋方向相同呢？想一想自旋方向相同呢？) 键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠度地重叠H2分子的形成分子的形成26共价键共价键 结合力的本质是电性的结合力的本质是电性的 具有方向性（是因为原子能提供用于形成共具有方向性（是因为原子能提供用于形成共价键的轨道具有一定的方向）价键的轨道具有一定的方向） 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）（八隅律）用于形成共价键的轨道数是一定的）（八隅律）这能解释共价键有单键、双键、三键之分这能解释共价键有

21、单键、双键、三键之分H Cl例如：例如：H O HN N 可分成极性键与非极性键两类可分成极性键与非极性键两类27共价键的形成：共价键的形成： 键（头碰头）键（头碰头）HF的生成的生成H2的生成的生成28 键特点：键特点：1. 有对称轴，即两核间连线有对称轴，即两核间连线2. 绕核间连线做上下翻转，绕核间连线做上下翻转， 键强度不变键强度不变3. 头碰头可保证电子云最大程度重叠，因此很牢固、头碰头可保证电子云最大程度重叠，因此很牢固、稳定，是最稳定，是最常见的成键方式常见的成键方式4. 两原子核之间，有且仅有一根两原子核之间，有且仅有一根 键键共价键的形成：共价键的形成： 键键（肩并肩）（肩并

22、肩） 键与键与 键谁更稳定？键谁更稳定？ 键键两个原子间优先形成什么键？两个原子间优先形成什么键？ 键键 键的出现场合：单键键的出现场合：单键 键的出现场合：双键、三键键的出现场合：双键、三键29 键键特点：特点：1. 关于核间连线的平面镜面对称关于核间连线的平面镜面对称2. 肩并肩的重叠方式，重叠程度小，不牢肩并肩的重叠方式，重叠程度小，不牢固，反应中易断，因此是化学反应的积极固，反应中易断，因此是化学反应的积极参与者参与者3. 电子云易受外来电场的干扰而流动电子云易受外来电场的干扰而流动4. 键中，某个原子的键中，某个原子的p电子云一旦上下电子云一旦上下翻转，翻转， 键就断裂，可能变成其他

23、分子键就断裂，可能变成其他分子共价晶体共价晶体（原子晶体）（原子晶体）30特点：特点：1. 熔点很高，硬度很大，基本上都超过了熔点很高，硬度很大，基本上都超过了离子晶体离子晶体2. 基本上，各种溶剂中，它的溶解度都很基本上，各种溶剂中，它的溶解度都很小小3. 质脆，无延展性质脆，无延展性4. 固体不导电，熔融状态也不导电，但某固体不导电，熔融状态也不导电，但某些原子晶体是半导体些原子晶体是半导体5. 由于它是由无数的原子全部用共价键彼由于它是由无数的原子全部用共价键彼此相连，因此，没有分子的概念，化学式此相连，因此，没有分子的概念，化学式只能代表原子的个数之比。只能代表原子的个数之比。共价键的

24、键参数共价键的键参数（键长、键角、键能）（键长、键角、键能）31观察数据，你能观察数据，你能得出什么结论？得出什么结论？共价键的键参数共价键的键参数（键长、键角、键能）（键长、键角、键能）32键角与分子构型键角与分子构型有密切联系有密切联系为什么有形形色为什么有形形色色的分子构型？色的分子构型？杂化轨道杂化轨道 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是键是由由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单电子占据的原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键角应为键角应为 90；事实；事实上，上述两

25、个键角各自都远大于上，上述两个键角各自都远大于90。 原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道之间的夹角？如何求得杂化轨道之间的夹角？Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：提出杂化轨道理论。新理论必须解决如下问题：33 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道价电子轨道杂化轨道杂化轨道1. 基本要点基本要点轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是

26、更有利于成键！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变34 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基态铍原基态铍原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道35乙炔的成键乙炔的成键362s 2p轨道轨道2s2p2s2psp2三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 BCl3 中共中共价键的形成价键的形成基基态态硼硼原原子子的的结结构构杂化轨道杂化轨道 sp2杂化杂化37以以sp2杂化轨道构建的中心原子必有一个垂直

27、于杂化轨道构建的中心原子必有一个垂直于sp2的未参与杂化的的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道中有轨道，如果这个轨道中有未配对电子，且跟邻近原子上的未配对电子，且跟邻近原子上的p轨道平行，就轨道平行，就会侧面重叠，形成会侧面重叠，形成键。键。如，乙烯如，乙烯H2C=CH2、甲醛甲醛H2C=O的结构图：的结构图：HCHCHH=HCHHCH键HCHOHCHO键 38sp2杂化：杂化：乙烯乙烯39 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化CH4中共价中共价 键形成键形成基态碳原基态碳原子的结构子的结构杂化轨道杂化轨道40NH3分子的结构分子的结构立体三角锥

28、立体三角锥 sp3 不等性杂化不等性杂化41试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？杂化形式不同杂化形式不同 孤对电子对成键电子有较强的排斥力孤对电子对成键电子有较强的排斥力QuestionQuestion42sp3dsp3d243 p能级总共只有能级总共只有3个个p轨道，当这些轨道，当这些p轨道全部以轨道全部以sp3杂化杂化轨道去构

29、建轨道去构建轨道，中心原子就没有多余的轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键轨道去与键合原子之间形成合原子之间形成p-p 键了。因此，像键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取等等中心原子取sp3杂化轨道的杂化轨道的“物种物种”，其路易，其路易斯结构式中的双键中的斯结构式中的双键中的键是由中心原子的键是由中心原子的d轨道和端位轨道和端位原子的原子的p轨道形成的，叫做轨道形成的，叫做d-p 键。键。SOOHHOO44结构结构杂化杂化轨道轨道理想理想夹角夹角直线型直线型sp 平面平面三角形三角形sp2正四正四面体面体sp3三角三角双锥双锥sp3d正八正八面体面体sp3d2总之，

30、杂化轨道的形成，有利于分子向着更稳定的方总之，杂化轨道的形成，有利于分子向着更稳定的方向生成。杂化轨道形成的键比较牢固，因此杂化轨道向生成。杂化轨道形成的键比较牢固，因此杂化轨道不会形成不会形成键，只能形成键，只能形成键，或容纳孤对电子。杂键，或容纳孤对电子。杂化轨道理论只能解释事实，难以预测分子构型。化轨道理论只能解释事实，难以预测分子构型。45价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论预测分子构型预测分子构型 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数 目有关目有关VP = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对 价层电子对尽可能远离，以使斥力最

31、小价层电子对尽可能远离，以使斥力最小 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1. 基本要点基本要点462. 分子形状的确定方法分子形状的确定方法例例： CH44+(4-41)/2 = 4SO424+(6+2-42)/2 = 4H2O2+(6-21)/2 = 4SO22+(6-22)/2 = 3CO22+(4-22)/2 = 2XeF22+(8-21)/2 = 5XeF44+(8-41)/2 = 6 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子

32、数 + （中心原子价电子数（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和) 2474849价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布的分布( (与分子立体构型不同与分子立体构型不同) )：2 2 3 3 4 4 5 6 5 6 直线形直线形 平面三角形平面三角形 正四面体正四面体 三角双锥体三角双锥体 正八面体正八面体50对对ABABm m型分子，若中心原子型分子，若中心原子A A价层电子对只包括成键价层电子对只包括成键电子对，则价层电子对的位置分布就是分子的构电子对，则价层电子对的位置分布就是分

33、子的构型型； COCO2 2 CH CH4 451 若中心原子若中心原子A A价层电子对包括成键电子对和孤对价层电子对包括成键电子对和孤对电子，则需略去孤电子对，剩余的价层电子对的电子，则需略去孤电子对，剩余的价层电子对的位置分布才是分子的构型位置分布才是分子的构型NHNH3 3、H H2 2O OAY4AXnEOHHEENHHHHCHHHOHHNHHHHCHHH52 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对原子核的吸引，故孤对电子对( (lplp) )比成键电子对比成键电子对( (bpbp) )庞庞大，孤电子对

34、与成键电子对间的排斥力也较大。孤电子大，孤电子对与成键电子对间的排斥力也较大。孤电子对与成键电子对之间的斥力使理想模型发生畸变。对与成键电子对之间的斥力使理想模型发生畸变。如：如： CHCH4 4 NH NH3 3 H H2 2O O HAH HAH 109.5109.5 107.3107.3 、 104.5104.5 53COFF112.5。123.2。 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 PClPCl3 3 PBrPBr3 3 PI PI3 3 键角：键角：100.11

35、00.1 101.5 101.5 102102 54中心原子的电负性增大时，键角将增大。中心原子的电负性增大时，键角将增大。如：如： NHNH3 3PHPH3 3AsHAsH3 3SbHSbH3 3键角：键角：107.3107.3 93.393.3 91.891.8 91.391.3 定义定义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠在一起构成一个轨道连贯重叠在一起构成一个整体，整体， 而而 p 电子在这个整体内运动所形成的键电子在这个整体内运动所形成的键形成条件形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1

36、个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道大大 键上的电子数必须少于形成大键上的电子数必须少于形成大 键的键的p轨道数的两倍；轨道数的两倍； n2m中心原子以中心原子以sp2杂化最有可能形成。杂化最有可能形成。作用作用：“离域能离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质表示符号：表示符号：nm5556这些微粒的结构相似。这些微粒的结构相似。仔细观察，发现它们的原仔细观察，发现它们的原子个数相等，价电子总数子个数相等，价电子总数也相等，这样的微粒互称也相等，这样的微粒互称为为等电子体等电子体。CO2与与N2O也互为也互为等电子体等电子体。SO2与与O3也互为

37、也互为等电子体等电子体。巧的是，它们全都有一样的大巧的是，它们全都有一样的大键。键。互为互为等电子体等电子体的微粒，结构相似，的微粒，结构相似，性质也有相似之处。性质也有相似之处。苯中苯中C CC C的键长均相等，的键长均相等，为为139pm.139pm.介于介于C CC C键长键长（133pm133pm）和和 C CC C键长键长（154pm154pm）之间。是因）之间。是因为形成了为形成了 的大的大键键C CC CC CC CC CC CH HH HH HH HH HH H6657OOOsp2p中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨道，共有4个个电子小于轨道数电子小

38、于轨道数的两倍的两倍6，满足，满足上述条件即可形上述条件即可形成离域成离域键。键。OOOOOO58CO2的碳原子取的碳原子取sp杂化轨道杂化轨道,它的两个未参加杂化的它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套分子里有两套3原子原子4电子符号为电子符号为 34的的p-p大大 键。键。OCOOCOCOOI路易斯结构式路易斯结构式 II分子中有分子中有2套平行套平行p轨道轨道 III表达大表达大 键的结构式键的结构式59 丁二烯分子式分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有个碳原子均有3个配位原子相邻，故均

39、取个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成杂化，形成3个个 键，所键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一轨道里有一个电子。所以，丁二烯分子里有一个个电子。所以，丁二烯分子里有一个4轨道轨道4电子的电子的p-p大大 键。键。丁二烯分子里的p-p大 键丁二烯分子里的p-p大 键60 石墨晶体结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环石墨晶体结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构杂化，与苯的结构类

40、似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的于分子平面而相互平行。平行的n个个p轨道共轨道共n个个电个个电子在一起形成了弥散在整个层的子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了个碳原子上下形成了一个一个p-p大大 键。电子在这个大键。电子在这个大 键中可以自由键中可以自由移动移动，即石墨晶体能导电、导热，有金属光泽即石墨晶体能导电、导热，有金属光泽。616263配位键配位键64配位键配位键成键原子一方提供孤电子对，一方提供空轨道成键原子一方提供孤电子对，一方提供空轨道之前之前只是路易斯为了能使某些微粒的中心原子符

41、合只是路易斯为了能使某些微粒的中心原子符合八隅律而提出的猜想八隅律而提出的猜想经过实验验证，猜想得以成立，并发展出了配位化经过实验验证，猜想得以成立，并发展出了配位化合物的相关理论。合物的相关理论。配位键只是成键过程比较特殊，成键的方式既可能配位键只是成键过程比较特殊，成键的方式既可能头碰头，也可能肩并肩头碰头，也可能肩并肩按按路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论来看，来看，提供孤电子对的一方叫做提供孤电子对的一方叫做路易斯碱路易斯碱；提供空轨道的一方叫做提供空轨道的一方叫做路易斯酸路易斯酸65氢桥键氢桥键偶极矩偶极矩m m = q d大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d 的的

42、两个电荷（两个电荷（+q和和-q）组成的体系称为组成的体系称为偶极子，偶极子， 其电量与距离之积，就叫其电量与距离之积，就叫做偶极矩。做偶极矩。 分为键的偶极矩与分子分为键的偶极矩与分子的偶极矩两种。的偶极矩两种。H2N2CO2CS2H2SSO2H2OHClHBrHICOHCN00003.665.336.163.432.631.270.406.99分子分子 /1030CmClH mC1043.330m例如：例如：66偶极矩偶极矩键的偶极矩：键的偶极矩：可将共价键分成极性键、非极性键两大类可将共价键分成极性键、非极性键两大类极性键：极性键：偶极矩大于零偶极矩大于零非极性键：非极性键：偶极矩等于零

43、偶极矩等于零成键两元素电负性差值越大，成键两元素电负性差值越大，偶极矩越大，极性越大偶极矩越大，极性越大从中我们发现，共价键的极性大到极限，就是离子键从中我们发现，共价键的极性大到极限，就是离子键67偶极矩偶极矩分子的偶极矩：分子的偶极矩：可将分子分成极性分子、非极性分子两大类可将分子分成极性分子、非极性分子两大类极性分子：分子中正负电荷的重心不重合，极性分子：分子中正负电荷的重心不重合，偶极矩大于零偶极矩大于零非极性分子：分子中正负电荷的重心重合，非极性分子：分子中正负电荷的重心重合，偶极矩等于零偶极矩等于零68极化与变形极化与变形6970极化与变形极化与变形71极化与变形极化与变形72极化

44、与变形极化与变形73极化与变形极化与变形74极化与变形极化与变形75极化与变形极化与变形76极化与变形极化与变形77极化与变形极化与变形78软硬酸碱理论软硬酸碱理论概念：概念：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸硬酸体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸软酸电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子称为电负性高，极化性低，难被氧化的配位原子称为硬碱硬碱反之为反之为软碱软碱。硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力硬酸和硬碱以库仑力作为主要的作用力软酸和软碱以共价键力作为主要的相互作用力。软酸和软

45、碱以共价键力作为主要的相互作用力。此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，软酸与软碱此理论的中心主旨是，在所有其他因素相同时，软酸与软碱反应较快速，形成较强键结反应较快速，形成较强键结硬酸与硬碱反应较快速，形成较强键结。硬酸与硬碱反应较快速，形成较强键结。大体上来说，大体上来说，“硬亲硬，软亲软硬亲硬，软亲软”生成的化合物较稳定。生成的化合物较稳定。79软硬酸碱理论软硬酸碱理论80软硬酸碱理论软硬酸碱理论81软硬酸碱理论软硬酸碱理论应用应用:1、取代反应都倾向于形成硬、取代反应都倾向于形成硬 - 硬、软硬、软 - 软的化合物。软的化合物。2、软、软-软、硬软、硬-硬化合物较为稳定，软硬化合物

46、较为稳定，软 - 硬化合物不够稳定。硬化合物不够稳定。3、硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多、硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水有机化合物不易溶于水 ，就是因为水是硬碱。，就是因为水是硬碱。4、解释催化作用。有机反应中的付克反应以无水氯化铝、解释催化作用。有机反应中的付克反应以无水氯化铝(AlCl3)做催化剂，做催化剂，AlCl3是硬酸，与是硬酸，与RCl中的硬碱中的硬碱Cl结合而结合而活化。活化。5、AgCl不溶于水，而不溶于水，而AgF溶于水：卤化银中，溶于水：卤化银中，Ag+是软酸，是软酸，与与Cl-(交界碱交界碱)、Br-、I-(软碱软碱

47、)键合较水强，这些盐溶解度就键合较水强，这些盐溶解度就小；但小；但Ag+ 与与F-(硬碱硬碱)键合较水弱，键合较水弱，AgF溶解度就大。溶解度就大。6、硬酸、硬酸Mg、Ca、Sr、Ba、Al等在自然界的矿物都是与硬等在自然界的矿物都是与硬碱碱O、F、CO、SO等的化合物，而软酸等的化合物，而软酸Ag、Hg等主要是与等主要是与软碱软碱S等的化合物。等的化合物。82分子轨道理论分子轨道理论要点：要点：1、组成分子的原子的价电子属于整个分子、组成分子的原子的价电子属于整个分子2、在原子中电子云在空间的每一个伸展方向称为一、在原子中电子云在空间的每一个伸展方向称为一个原子轨道；个原子轨道；分子中的电子

48、在整个分子中的运动状分子中的电子在整个分子中的运动状态则称为分子轨道态则称为分子轨道3、每个原子轨道能容纳、每个原子轨道能容纳2个自旋相反的电子，个自旋相反的电子，每个每个分子轨道也能容纳分子轨道也能容纳2个自旋相反的电子，即也遵循泡个自旋相反的电子，即也遵循泡利不相容原理利不相容原理4、分子轨道也遵循洪特规则，即尽可能地分占不同、分子轨道也遵循洪特规则，即尽可能地分占不同轨道。轨道。83分子轨道理论分子轨道理论要点：要点：5、分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形分子轨道是由原子轨道按某种线性组合的方式形成的，有多少原子轨道参与分子轨道的形成，就生成的，有多少原子轨道参与分子轨道的形成，

49、就生成多少个分子轨道成多少个分子轨道6、电子具有波粒二象性，此时应将电子当作、电子具有波粒二象性，此时应将电子当作“波波”来来处理，既然是波，就会有波的干涉性质。两列频率处理，既然是波，就会有波的干涉性质。两列频率相同的波相遇时，某些区域振动加强，某些区域振相同的波相遇时，某些区域振动加强，某些区域振动减弱。振动加强是因为波峰动减弱。振动加强是因为波峰波峰相遇、波谷波峰相遇、波谷波谷相遇，波谷相遇，振动减弱是因为波峰振动减弱是因为波峰波谷相遇。两个波谷相遇。两个电子在组成分子轨道时，也有振动加强、振动减弱电子在组成分子轨道时，也有振动加强、振动减弱的情况出现。的情况出现。Combining A

50、tomic Orbitals轨道线性叠加：轨道线性叠加：同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；同相位波增强，能量降低，形成成键轨道；反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。第一周期元素的双原子分子（离子）的分子轨道图第一周期元素的双原子分子（离子）的分子轨道图 He 2 的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。代价键理论的成功之处。 分子轨道式分子轨道式 ( 1s ) 2 (

51、 *1s ) 1 键级键级 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半键半键He 2 离子离子 He2由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，与原子单独存在时能量相等， 键级为零。键级为零。He 之间无化学键，即之间无化学键，即 He2 分子分子不存在。不存在。 AO AO1s1s *1s 1s MO 第二周期元素的分子轨道形成示意图第二周期元素的分子轨道形成示意图O2分子的顺磁性实验分子的顺磁性实验O2分子表现为顺磁性分子表现为顺磁性键长和键能键长和键能O2分子分子Lewis结构式：结构式：其中对成键有贡献

52、的是其中对成键有贡献的是一个一个键、键、2个个键。与键。与价键结构式完全一致。价键结构式完全一致。NNBON2 = (6 0)/2 = 3其中对成键有贡献的是一其中对成键有贡献的是一个个键。与价键结构式完全键。与价键结构式完全一致。一致。F: 1s22s22p5BOF2 = (6 4)/2 = 1F F 根据分子轨道理论可以预见分子及离子的性质。根据分子轨道理论可以预见分子及离子的性质。已知有下列已知有下列O元素的粒子，元素的粒子，请排列出它们的键能请排列出它们的键能大小关系。大小关系。 O2 O2+ O22- O2- 键能键能 / kJmol-1 493.5 626.1 138.1 392.

53、995分子间作用力分子间作用力 除化学键除化学键(共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键)外，分子与外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力用力，总称分子间力。相对于化学键，相对于化学键，分子间力分子间力是一类弱作用力。是一类弱作用力。化学键的键能数量级达化学键的键能数量级达102，甚至甚至103kJ/mol，而分而分子间力的能量只达子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化的数量级，比化学键弱得多。大多数分子间力又是短程作用

54、力，学键弱得多。大多数分子间力又是短程作用力，当分子距离变大后，分子间力会迅速衰减。当分子距离变大后，分子间力会迅速衰减。范德范德华力和氢键是两类最常见的分子间力华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍分别介绍如下。如下。1、取向力、取向力取向力只有极性分子与极性取向力只有极性分子与极性分子之间才存在。分子偶极分子之间才存在。分子偶极矩越大，取向力越大。矩越大，取向力越大。如：如：HCl、HBr、HI的偶极的偶极矩依次减小，因而其取向力矩依次减小，因而其取向力分 别 为分 别 为 3 . 3 1 、 0 . 6 9 、0.025kJ/mol，依次减小。依次减小。对大多数极性分子，取向力对大多

55、数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分小分额，只有少数强极性分子例外。子例外。 +极性分子取向作用取向力极性分子+_+_+ +_范德华力范德华力2、诱导力诱导力诱导偶极矩的大小由诱导偶极矩的大小由固有偶极固有偶极的偶极矩的偶极矩(m m)大小和分子变形性大小和分子变形性的大小决定。分子越容易变形，的大小决定。分子越容易变形，产生的诱导偶极矩就越大。产生的诱导偶极矩就越大。如放射性稀有气体氡在如放射性稀有气体氡在20 C水水中溶解度为中溶解度为230cm3/L。而氦在而氦在同样条件下的溶解度却只有同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L。又如

56、，水中溶解的又如，水中溶解的氧气氧气(20 C溶解溶解30.8cm3/L)比氮比氮气多得多，也可归结为气多得多，也可归结为O2比比N2的变形性大。的变形性大。极性分子非极性分子诱导产生诱导偶极诱导力+_+_+_+_范德华力范德华力偶极非极性分子色散力_+_+_+产生瞬时分子中原子的位置相对固定，分子中原子的位置相对固定，而分子中的电子却围绕整个分而分子中的电子却围绕整个分子快速运动着。子快速运动着。于是，分子的正电荷重心与负于是，分子的正电荷重心与负电荷重心时时刻刻不重合，产电荷重心时时刻刻不重合，产生瞬时偶极。分子相互靠拢时，生瞬时偶极。分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生它们的瞬时偶

57、极矩之间会产生电性引力，这就是色散力。色电性引力，这就是色散力。色散力不仅是所有分子都有的最散力不仅是所有分子都有的最普遍存在的范德华力，而且经普遍存在的范德华力，而且经常是范德华力的主要构成。常是范德华力的主要构成。范德华力范德华力3、色散、色散力力 随分子体积的增大而增大随分子体积的增大而增大, , 导致沸点同样升高导致沸点同样升高 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 随分子结构密实程度的减小而减小随分子结构密实程度的减小而减小, ,导致沸点同样下降导致沸点同样下降 CH3 CH3CH2CH

58、2CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3CCH3 CH3 CH3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 除极少数强极性分子除极少数强极性分子( (如如 HF，H2O) )外，大多数分子间外，大多数分子间 力都以色散力为主力都以色散力为主氢键是指分子中与高电负性原子氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的以共价键相连的H原子，和另一个高电负性原子原子，和另一个高电负性原子Y之间所形成的一之间所形成的一种弱的作用力：种弱的作用力： XH YX,Y = F, O, N氢键的强弱顺序：氢键的强弱顺序：即即X、Y的电负性越大，氢键越强，的电负性越大，氢键越强，X、Y半径越小，半径越

59、小，氢键越强。氢键越强。特性：特性：(1)比范德华力强，比化学键弱。比范德华力强，比化学键弱。(2)具有方向性和饱和性。具有方向性和饱和性。氢键氢键OHNOFHFHN氢键氢键氢键的形成对物质性质的影响：氢键的形成对物质性质的影响：(1)(1)氢键控制分子的构象，影响化合物的许多化学性质，氢键控制分子的构象，影响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重大的作用，氢键保持着蛋在决定反应速度上常起着重大的作用，氢键保持着蛋白质和核酸分子的三维结构。白质和核酸分子的三维结构。水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子水甚至还成团地以氢键缔合，聚集在一些生物高分子蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，

60、这些缔合水微团不蜷曲、折叠后形成的亲水空腔内，这些缔合水微团不但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子但影响着亲水空腔的形状，进而还影响着生物高分子的高级结构与功能，而且无疑地可容纳如某些离子或的高级结构与功能，而且无疑地可容纳如某些离子或小分子等亲水物种。小分子等亲水物种。DNA双螺旋是由氢键使碱基双螺旋是由氢键使碱基(AT和和CG)配对形成的配对形成的(图中图中NHO，NHN，OHN，NHN，NHO是氢键是氢键)（2）由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。）由于氢键的形成，使得化合物的熔沸点上升。分子间生成氢键，熔沸点上升分子间生成氢键，熔沸点上升，分子内生成分子内生成氢键，熔沸点