功能高分子材料和智能高分子材料.PPT

1、1功能高分子材料和智能高分子材料功能高分子材料和智能高分子材料 2艾伦-J-黑格Alan J. Heeger 艾伦-G-麦克迪尔米德Alan G. MacDiarmid 白川英树Hideki Shirakawa 2000 Nobel Prize in chemistry 3Organic Electronics Display Solar cell Lighting Bisensor4有机光电子器件 需求：需求：研究研究有机分子有机分子/ /高分子的高分子的电子过程将建立一个电子过程将建立一个 由新型电子屏幕、存储器和晶体管等组成的由新型电子屏幕、存储器和晶体管等组成的 “ “有机电子工业有机

2、电子工业”。 学科：学科：将诞生将诞生分子电子学、纳米电子学与分子电子学、纳米电子学与塑料电子学塑料电子学 学科领域学科领域5新工作原理和新物理机制新工作原理和新物理机制容易实现大屏幕和柔性容易实现大屏幕和柔性制备工艺简单，具有价格优势制备工艺简单，具有价格优势5亿亿US$30亿亿US$20042009塑料电子学塑料电子学为跨学科领域国际科学前沿的重要为跨学科领域国际科学前沿的重要研究方向和高技术的竞争焦点。研究方向和高技术的竞争焦点。手机手机电视电视领域背景6光敏高分子光敏高分子7药药物物缓释缓释高分子高分子8第一部分：功能高分子材料第一部分：功能高分子材料1.1 1.1 功能高分子材料的概

3、念功能高分子材料的概念 是指除了具有一定力学性能外，还具有物质分离、光、电、磁、能量储存和转化、生物医用等特殊性能的高分子材料，这种特殊功能是由它们的链结构、链上所带的功能基的种类、数量、分布以及高分子的聚集态和形态所确定的。 9功能高分子的功能高分子的产产生生v 随随着人着人们们在生在生产产和生活方面和生活方面对对新型聚合材料的需求新型聚合材料的需求, ,以及以及高分子化高分子化学研学研究的深入和究的深入和发发展展, ,众众多的有着不同于以上特多的有着不同于以上特征征, ,带带有特殊物理化有特殊物理化学学性性质质和功能的高分子材料大量涌和功能的高分子材料大量涌现现, ,其其性能和特征性能和特

4、征都超出了原有都超出了原有常常规规高分子材料高分子材料的范的范畴畴, ,使人使人们们有必要有必要对这对这些新型聚合物材料些新型聚合物材料进进行行重新重新认识认识。v 功能高分子化功能高分子化学学就是在就是在这种这种背景下背景下发发展起展起来来的一的一门门科科学学。那些性那些性质质和功能很特殊的新型聚合物材料即和功能很特殊的新型聚合物材料即属属于功能高于功能高分子材料。分子材料。 10功能高分子化学的发展功能高分子化学的发展 v 功能高分子化功能高分子化学学的的发发展可以追述到很久以前，如展可以追述到很久以前，如光敏高光敏高分子材料和离子交分子材料和离子交换树换树脂都有很脂都有很长长的的发发展展

5、历历史。但是作史。但是作为为一一门独门独立立学学科，科，则则是一是一门门全新的科全新的科学学。v 功能高分子化功能高分子化学还学还是一是一门门新新兴边缘兴边缘交叉交叉学学科，是目前科，是目前国国内内外外异异常活常活跃跃的一的一个研个研究究领领域。域。v 功能高分子化功能高分子化学学在高分子化在高分子化学学中地位、相中地位、相当当于于精精细细化工化工在化工在化工领领域地位，因此有人域地位，因此有人称称功能高分子功能高分子为为精精细细高分子高分子，指其指其产产品的品的产产量小、量小、产值产值高、制造工高、制造工艺复杂艺复杂、性能、性能独独特。特。 11独独特的特的“ “功能功能” ”v 功能功能高

6、分子高分子化化学学之所以能成之所以能成为国内为国内外材料科外材料科学学的重要的重要研研究究热热点之一，最主要的原因在于他点之一，最主要的原因在于他们们具有具有独独特的特的“ “功能功能” ”，可，可以用于替代其他功能材料，以用于替代其他功能材料，并并提高或改提高或改进进其性能使其成其性能使其成为为具有全新性具有全新性质质的功能材料。的功能材料。v 功能高分子化功能高分子化学研学研究，代表了高分子化究，代表了高分子化学学的的发发展方向，人展方向，人们们甚至期望甚至期望功能高分子材料功能高分子材料能象能象合成合成纤维带来纺织纤维带来纺织革命革命一一样样，在其，在其它它生生产产和科和科学领学领域域带

7、来带来一一场场革命。革命。 12功能高分子材料1.2 1.2 功能高分子与高性能高分子材料的区别功能高分子与高性能高分子材料的区别 高性能高分子材料或结构材料当有外来的刺激时，能通过化学或化学或物理的方法做出响应物理的方法做出响应的高分子材料 对外力有特别强抵抗能力的高分子材料 131.3 1.3 功能高分子发展的背景功能高分子发展的背景 l 19351935年发明了离子交换树脂；年发明了离子交换树脂； l 19571957年发现了聚乙烯基咔唑的年发现了聚乙烯基咔唑的光电导光电导性，打破了多年来认性，打破了多年来认为高分子材料只能是为高分子材料只能是绝缘体绝缘体的观念；的观念；l 2020世纪

8、世纪5050年代发展起来的年代发展起来的光敏高分子化学光敏高分子化学，在光聚合、光，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去大突破，特别在过去2020多年中有了飞快发展，并在工业上多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用得到广泛应用.l 19661966年年littlelittle提出提出超导高分子模型超导高分子模型，随后在，随后在19751975年发现了年发现了聚氮化硫聚氮化硫的超导性，的超导性，19931993年俄罗斯科学家报道了在经过长年俄罗斯科学家报道了在经过长期期氧化的聚丙烯氧化的聚丙烯体系中

9、发现了室温超导体；体系中发现了室温超导体； 14l 2020世纪世纪8080年代，高分子传感器、人工脏器、高分子年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展；分离膜等技术得到快速发展；l 19941994年年塑料柔性太阳能电池塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研在美国阿尔贡实验室研制成功；制成功；l 19971997年发现年发现聚乙炔聚乙炔经过掺杂具有经过掺杂具有金属导电性金属导电性，导致，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世；了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世；151.3.1 1.3.1 经济发展需要的促进经济发展需要的促进 （价格比以通用高分子为（价格比以通

10、用高分子为1 1计计) )品品 种种 主要产品举例主要产品举例 产量产量 / /万吨万吨/ /年年 价格比价格比 通用高分子材料通用高分子材料 LDPE LDPE，HDPEHDPE，PVCPVC，PPPP，PS PS 1000 1000 1 1 中间高分子材料中间高分子材料 ABSABS，PMMA PMMA 1001001000 1000 1 12 2 工程高分子材料工程高分子材料 PA PA，PCPC，POMPOM， PBTPBT，PPO PPO 202080 80 2 24 4 特种高分子材料特种高分子材料 有机氟材料，有机氟材料， 耐热性高分子，耐热性高分子， 功能高分子功能高分子 1

11、120 20 1010100100 161.3.2 1.3.2 科学技术发展的需求科学技术发展的需求 1）新能源的要求 太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键，硅材料已进入了实材料就成为太阳能利用的关键，硅材料已进入了实用阶段。因为其最高能量转换效率达用阶段。因为其最高能量转换效率达40.8%40.8%，然而，然而单晶硅价格太高，为此，人们单晶硅价格太高，为此，人们正正把注意力转向把注意力转向可高可高效转换太阳能的功能高分子太阳能电池效转换太阳能的功能高分子太阳能电池(11%)(11%)。172 2）交通和宇航技术的要求）交通

12、和宇航技术的要求 183 3）微电子技术的要求）微电子技术的要求 高度集成化是微电子高度集成化是微电子工业发展的趋势，工业发展的趋势，高功高功能光致抗蚀材料能光致抗蚀材料（感光感光高分子高分子）已成为微电子）已成为微电子工业的关键材料之一工业的关键材料之一 。194 4）生命科学和环境保护）生命科学和环境保护的要求的要求 生物分离介质的研制成功使生命组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是十分重大的。药物缓释高分子材料，可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色公害对人类的危害。201.4 1.4 功能高分子材料的分类功能高分子材料的分类1.4.1 从组成和结构上分类： 功能高分子材

13、料 结构型功能高分子材料 复合型功能高分子材料 大分子链结构中具有特定功能基团 普通高分子材料为载体或基体，与具有某些特定功能的其他材料进行复合 211.4.2 1.4.2 从功能上分类从功能上分类： 1）力学功能材料u强化功能材料，如超高强材料、高结晶材料等；u弹性功能材料，如热塑性弹性体等。2）化学反应功能材料 分离功能材料，如分离膜、离子交换树脂、高分子络合物等；u反应功能材料，如高分子催化剂、高分子试剂、螯合高分子、感光性高分子；u生物功能材料，如固定化酶、生物反应器等。223）物理化学功能材料u热功能高分子，如耐高温高分子，高分子液晶等；u电学功能材料，如导电性高分子、超导高分子，感

14、电子性高分子；u光学功能材料，如导光性高分子，光敏性高分子、荧光和发光高分子等；u能量转换功能材料，如压电性高分子、热电性高分子等。4）生物化学功能材料u人工脏器用高分子材料，如人工肾、人工心肺等；u高分子药物，如药物活性高分子、缓释性高分子药物、高分子农药等；u生物分解材料，如可降解性高分子材料等。 231.4.3 1.4.3 按用途分类按用途分类 v 反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料和涂料、粘合剂，带各种功能团的中间体，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。v 光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。v 高分

15、子电性能材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等，v 高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等24v 高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。v 高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。v 高分子医用材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。v 高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。 251.4.4 1.4.4 按来源

16、分类按来源分类 功能高分子材料天然功能高分子材料包括蛋白质、核酸、酶、多肽、和血红素等 半合成功能高分子材料如：固化淀粉酶和固化糖酶 合成功能高分子材料所占比例最大261.5 1.5 功能高分子材料的合成方法功能高分子材料的合成方法 特种与功能高分子材料的特点在于他们特殊的“性能”和“功能”，因此在制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的研究内容。设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是高分子化学研究的一项主要目标。27目前采用的制备方法来看，功能高分子材料的制备可归纳为以下四种类型：v 功能性小分子材料的高分子化，功能性小分子材料的高分子化，v 已有高分子材料的功能化，已有高分子材料

17、的功能化，v 多功能材料的复合，多功能材料的复合，v 已有功能高分子材料的功能扩展已有功能高分子材料的功能扩展。281.5.1 1.5.1 功能性小分子材料的高分子功能性小分子材料的高分子化 对具有一定功能性小分子进行对具有一定功能性小分子进行高分子化反应高分子化反应，赋，赋予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能予其高分子的功能特点，即有可能开发出新的功能高分子材料。例如：利用青霉素结构中的羧基、氨高分子材料。例如：利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。基与高分子反应，可得到疗效长的高分子青霉素。 29（1） 带有功能性基团的单体的聚合 单体均聚或共聚单体

18、均聚或共聚 在在功能性小分子功能性小分子中引入可聚合基团得到单体中引入可聚合基团得到单体然后进行均聚或共聚反应然后进行均聚或共聚反应在含有可在含有可聚合基团聚合基团的单体中的单体中引入功能性基团得到功能性单体引入功能性基团得到功能性单体30例：将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与 丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂功能性粘合剂方面有广泛的应用：CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+ CH2CH COOHCH2CHOHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CH COO31（2 2）带功能性基团的小分子与高分子）带功能性基团的小分子与

19、高分子骨架骨架的结合的结合 这种方法主要是利用化学反应将这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入活性功能基引入聚合物骨架聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。都是较廉价的通用材料。 32（3）功能性小分子通过聚合包埋聚合包埋与高分子材料结合 a）在聚合反应之前在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋，用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接没有化学键连

20、接，固化作用通过聚合物的包络作用聚合物的包络作用来完成。 33b）以）以微微胶胶囊囊（microcapsules）的形式的形式将将功能性小功能性小分子包埋在高分子材料中分子包埋在高分子材料中341.5.2 1.5.2 通过通过物理方法物理方法制备功能高分子制备功能高分子 聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化学反应条件的情况下对其进行功能化。 比

21、如，某些酶的固化酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点主要缺点是共混物不够稳定共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。 351.5.3 1.5.3 功能高分子材料的多功能复合功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能功能高分子材料的多功能复合过程高分子材料的多功能复合过程。 1.5.4 1.5.4 在同一分子中引入多种功能基在同一分

22、子中引入多种功能基 以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用协同作用，产生出新的功能。36 目前现状：目前现状：高分子设计目前尚处于定性设计阶定性设计阶段段，还没有进入定量设计定量设计的高级阶段。但功能高分子的结构和性能的关系相对比较简单，随着科学技术的发展和分子设计基础研究的深化，完全有可能搞清它们的结构和性能的关系结构和性能的关系，并在此基础上根据结构设计合成路线和加工工艺，从而可望开发出各种具有特定功能基或一定结构的性能优良的功能高分子材料。 37第二部分：智能高分子材料第二部分：智能高分子材料 指集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似生物材料那样具有智能属性

23、的高分子材料，具有自自诊断、自适应、自修复和寿命预报以及靠自身驱动诊断、自适应、自修复和寿命预报以及靠自身驱动完成特定功能完成特定功能（如振动控制）的能力。外界环境变化外界环境变化瞬时主动响应瞬时主动响应38 智能材料智能材料智能高分子材料智能高分子材料智能无机非金属材料智能无机非金属材料智能金属材料智能金属材料多水平结构层次多水平结构层次较弱的分子间作用力较弱的分子间作用力侧链易引入官能团侧链易引入官能团便于分子设计和精细控制便于分子设计和精细控制质轻易涂覆质轻易涂覆利于感知判利于感知判断环境实现断环境实现环境响应环境响应392.1 2.1 智能高分子材料的一般分类及应用类别性质应用记忆功能

24、记忆功能高分子材料对应力形状体积色泽等有记忆效应医用材料/包装材料织物材料/热收缩管智能纤维织物热适应性，可逆收缩性服装/保温系统传感/执行系统生物医用压力绷带智能高分子凝胶凝胶三维高分子网络与溶剂组成的体系，体积相转变组织培养/环境工程化学机械系统/调光材料智能药物释放体系智能高分子复合材料集成传感器、信息处理器集成传感器、信息处理器功能驱动器驱动器，多学科交叉产物自愈合、自应变、自动修补混凝土减震速造建筑材料形状记忆合金/复合功能器件压电材料智能高分子膜选择性渗透、选择性吸附和分离等膜的组成、结构和形态的变化选择透过膜材传感膜材/仿生膜材人工肺402.2 2.2 智能材料与普通材料的区别智

25、能材料与普通材料的区别41下面简要的介绍三种智能高分子材料：下面简要的介绍三种智能高分子材料：记忆高分子材料记忆高分子材料智能高分子凝胶智能高分子凝胶智能高分子膜智能高分子膜422.3 2.3 记忆高分子材料记忆高分子材料（shape memory polymer) 形状记忆是指具有初始形状的制品，经形变固定之后，通过加热等外部条件刺激手段的处理，又可使其恢复初始形状的现象,可分为热致感应型，光致感应型，电致感应型，化学感热致感应型，光致感应型，电致感应型，化学感应型应型四种。固定变形态固定变形态记忆起始态记忆起始态恢复起始态恢复起始态应力应力记忆高分子材料记忆高分子材料形状形状记忆高分子材料

26、记忆高分子材料体积体积记忆高分子材料记忆高分子材料色泽色泽记忆高分子材料记忆高分子材料432.3.1 形状记忆高分子材料的要求 结晶型聚合物结晶型聚合物要求要求适度结晶适度结晶，否则结晶度过高不，否则结晶度过高不可能产生形状记忆功能。可能产生形状记忆功能。对对无定型聚合物无定型聚合物，当其，当其相对分子质量足够大相对分子质量足够大，大，大分子之间的缠绕足够紧密。在温度大于分子之间的缠绕足够紧密。在温度大于TgTg接近粘接近粘流温度流温度T Tf f时，缠绕点也不会因松弛而解除。时，缠绕点也不会因松弛而解除。结构较结构较对称并适度交联对称并适度交联的聚合物。的聚合物。微相分离明显且两相微相分离明

27、显且两相TgTg相差较大的无定型聚合物相差较大的无定型聚合物。442.3.2 热致形状记忆反应过程热致形状记忆反应过程 452.3.2 2.3.2 热致形状记忆高分子种类和应用热致形状记忆高分子种类和应用 聚烯烃类： 耐高温/耐腐蚀场合热致形状热致形状记忆高分子 聚酯类：耐热/耐化学药品/医用 聚氨酯类：建筑/医学46v 热收缩管热收缩管v 手术缝合线手术缝合线v 紧固铆钉紧固铆钉472.4 2.4 智能高分子凝胶智能高分子凝胶 三维高分子网络与溶剂组成的体系 含有亲溶剂性基团，可被溶剂溶胀 最大的特点:体积相转变pHpH值值/ /离子强度离子强度温度温度/ /光强度光强度/ /电场电场溶胀相

28、溶胀相收缩相收缩相482.4.1 2.4.1 智能凝胶的分类智能凝胶的分类1、来源天然凝胶合成凝胶2、交联方式化学凝胶物理凝胶3、响应刺激信号温敏凝胶光敏凝胶PH响应凝胶盐敏凝胶电场响应性凝胶.492.4.2 2.4.2 智能高分子凝胶的应用智能高分子凝胶的应用v 调光材料调光材料：低温透明低温透明高温白浊化高温白浊化50v 智能药物释放智能药物释放系统:葡萄糖响应高分子配合物形成葡萄糖响应高分子配合物形成的胰岛素释放微囊的胰岛素释放微囊感知葡萄糖浓度感知葡萄糖浓度交换键合释放药物交换键合释放药物患者的患者的血糖浓度血糖浓度维持正常水平维持正常水平释放机理：刺激响应脉冲释放释放机理：刺激响应脉

29、冲释放512.5 2.5 智能高分子膜智能高分子膜 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。分隔两相或两部分的界面。筛分筛分 过滤过滤 蒸馏蒸馏蒸发蒸发 重结晶重结晶 萃取萃取 离心离心 分离分离分子尺寸的分离分子尺寸的分离生物体组分的分离生物体组分的分离常用的化工分离常用的化工分离高分子膜分离高分子膜分离522.5.1 2.5.1 智能高分子膜的分类智能高分子膜的分类 1 1）按膜的材料分类）按膜的材料分类类 别膜材料举 例 纤维素酯类 （占50%以上）纤维素衍生物类醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等非纤维素酯类聚砜类聚砜

30、，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亚)胺类聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等聚酯、烯烃类涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)类聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他壳聚糖，聚电解质等532 2）按膜的分离原理及适用范围分类）按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔其分为微孔 膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3 3）按膜断面的物理形态分类）按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为根

31、据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。空纤维膜等。544 4）按功能分类）按功能分类 日本著名高分子学者日本著名高分子学者清水刚夫清水刚夫将膜按功能分为：将膜按功能分为：l 分离功能膜分离功能膜 气体气体/ /液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜l 能量转化功能膜能量转化功能膜 浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜能转化膜，导电膜l 生物功能膜生物功能膜 探感膜、生物反应器、医用膜探感膜、生物反应器、医用膜552.5.2 2.5.2 几种主要分离膜的分离过程几种主要分离膜的分离过程膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型微滤微滤压力差颗粒大小形状水、溶剂溶解物悬浮物 颗粒纤维多孔膜超滤超滤压力差分子大小形状水、溶剂小分子胶体和超过截留分子量分子非对称性膜纳滤