材料现代分析方法热分析

1、会计学1材料现代分析方法热分析材料现代分析方法热分析2021年12月7日18时48分22021年12月7日18时48分32021年12月7日18时48分4差热分析与差差热分析与差示扫描量热法示扫描量热法(DTA, DSC)热重分热重分析法析法(TGA)热机械分析法热机械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法 (DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应; 比热测量比热测量测量由分解、挥测量由分解、挥发、气固反应等发、气固反应等过程造成的样品过程造成的样品质量随温度时质量随温度时间的变化间的变化测量样

2、品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性化、形变、粘弹性、相转变、密度等、相转变、密度等热分析热分析 (TA)逸出气分析逸出气分析 (EGA MS, FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)测量介电常数、损测量介电常数、损耗因子、导电性能耗因子、导电性能、电阻率（离子粘、电阻率（离子粘度）、固化指数（度）、固化指数（交联程度）等交联程度）等导热系数仪导热系数仪热流法激光闪射法激光闪射法2021年12月7日18时48分5现代商品热分析仪由温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记录系统组成。各种不同的热分析仪的区别主要在于测量系统的传感器.现代热分析仪一般集热重、差热及差示扫描量热法于一身，并采

3、用程序控制及数字数据采集和处理方法。2021年12月7日18时48分6热重法热重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系常是测量试样的质量变化与温度的关系。2021年12月7日18时48分7图中所示的反应单从 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程2021年12月7日18时48分8FurnaceSam pl eBal ance2021年12月7日18时48分9仪器仪器光源反射镜记录系统平衡点平衡

4、重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构2021年12月7日18时48分10STA 449C 同步测试TG/DSC或 TG/DTA2021年12月7日18时48分112021年12月7日18时48分122021年12月7日18时48分13thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO22021年12月7日18时48分14CuSO45H2O的TG曲线2021年12月7日18时48分152021年12月7日18时48分16010WWW 第一步失重量为W0-W1,其失重百分分数为2021年12月7日18时48分17热

5、重曲线表示的信息2021年12月7日18时48分182021年12月7日18时48分19但从微分（DTG）曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段DTG2021年12月7日18时48分202021年12月7日18时48分212021年12月7日18时48分222021年12月7日18时48分23微商热重法DTG钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205三个峰不同温度失水450一个峰同时失CO看不出2021年12月7日18时48分242021年12月7日18时48分253. 热重曲线的影响因素2021年12月7日18时48分263.1仪器因素1.基线漂移基线漂移表

6、观增重(W)可用下式计算 W=V.d(1-273/T) 式中d 试样周围气体在273K时的密度； v 加热区试样盘和支撑杆的体积。2021年12月7日18时48分27除了由于气体密度的降低引起的表观增重，由于试样附近的气体温度不一致引起的气体对流也会产生表观增重或减重。2021年12月7日18时48分28(2)Kundsen力、温度和静电作用 Kundsen力是由于热分子流或热滑流形式的热气体流所造成的，温度梯度、炉子位置、试样、气体种类、温度及压力范围对Kundsen力引起的表观质量变化都有影响。 温度的变化对天平的机械部件都会产生影响，如使加温的一端臂长增加，使天平平衡受到破坏。 高温下，

7、仪器部件有静电或磁场的改变也会影响天平的复位2021年12月7日18时48分292021年12月7日18时48分302021年12月7日18时48分312021年12月7日18时48分322021年12月7日18时48分332021年12月7日18时48分342021年12月7日18时48分352021年12月7日18时48分362021年12月7日18时48分372021年12月7日18时48分382021年12月7日18时48分392021年12月7日18时48分402021年12月7日18时48分412021年12月7日18时48分42 质量变化质量变化 热稳定性热稳定性 分解温度分解温

8、度 组份分析组份分析 脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀 / / 氧化氧化 还原反应还原反应 反应动力学反应动力学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：2021年12月7日18时48分432021年12月7日18时48分44应用应用thermal analysis在分析化学中的应用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸盐沉淀500 m1CaCO3+MgO900 m2CaO+MgO解方程组得两者含量确定沉淀的灼烧温度PbSO4840分解干燥100840选沉淀剂Al(OH)3转Al2O3 氨水氨气5001000选氨气利于处理2021年12月7日18时48分452021年12月7日18时48分462021

9、年12月7日18时48分472021年12月7日18时48分48应用应用CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃烧分解出CO2的TG和DTA曲线CaC2O4H2O2021年12月7日18时48分49图图 3 3 差热分析原理图差热分析原理图 图图 4 4 差热曲线类型及其与热分析曲线间的关系差热曲线类型及其与热分析曲线间的关系2021年12月7日18时48分502021年12月7日18时48分51t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potential V(temperat

10、ure)mt1t2time speak area A heat of melting mW/mgT = T - TSR0TMTM在样品的熔融过在样品的熔融过程时，样品端的程时，样品端的温度保持恒定，温度保持恒定，而此时参比端的而此时参比端的温度仍在升高。温度仍在升高。以参比与样品的以参比与样品的温度差对时间作温度差对时间作图，就得到了差图，就得到了差热曲线。热曲线。2021年12月7日18时48分522021年12月7日18时48分53 特别是当有气体参加或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的过程是不可逆的过程不可逆的过程。例如：脱水、分解、(放出气体)、氧化、化合(生成较稳定的新相)等等。20

11、21年12月7日18时48分542021年12月7日18时48分55TgTpsssDTADTADTADTADTADTA2021年12月7日18时48分56TgTp2021年12月7日18时48分57TpTg2021年12月7日18时48分582. 差热曲线的特性2021年12月7日18时48分592.3. 两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性分析。2.4. A点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之Ti值越高。2021年12月7日18时48分602021年12月7日18时48分612.7.

12、 Tg受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起始温度一致。国际热分析协会推荐用Tg来表示反应起始温度。2021年12月7日18时48分62 这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。 差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。 2021年12月7日18时48分63sgHmdtTAatt21ma活性物质质量；H：单位活性物质的焓变；g：与仪器及测定条件相关的常数；s：试样导热系数，即热导率实验条件确定，g与s确定)(21HmkdtTAatt通过测定已知H物质的A，求出k，再测定试样的A，求出试

13、样的H。萘：熔点， 80.3， H ，19.1kJ/mol；Sn：熔点， 231.9， H 7.21kJ/mol；金：熔点， 1063.0， H 12.4kJ/mol2021年12月7日18时48分642021年12月7日18时48分652021年12月7日18时48分66升温速率对高岭土差热曲线的影响升温速率对高岭土差热曲线的影响2021年12月7日18时48分67 MnCOMnCO3 3的差热曲线的差热曲线2021年12月7日18时48分68并四苯的差热曲线并四苯的差热曲线T10 /min80 /min2021年12月7日18时48分69 在在DTADTA实验中，升温速率是对实验中，升温速

14、率是对DTA DTA 曲线产生曲线产生最明最明显影响显影响的实验条件之一。即当升温速率增大时，的实验条件之一。即当升温速率增大时，dH/dt dH/dt 越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶越大，即单位时间产生的热效应增大，峰顶温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。 2021年12月7日18时48分702021年12月7日18时48分71VTHdTdp2021年12月7日18时48分722lnRTHdTKdp2021年12月7日18时48分732021年12月7日18时48分742021年12月7日18时48分752021年12月7日18时48分

15、76 2021年12月7日18时48分77图图 NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线曲线 a.5mg;b.50mg; c.5g a.5mg;b.50mg; c.5g 2021年12月7日18时48分78(2)试样的粒度：有气体产生的反应，粒度减小，反应速度因表面和活化点的增加而加快，峰温降低。粒度大的样品不利于气体扩散，峰形扩张，峰温向高温区移动。2021年12月7日18时48分792021年12月7日18时48分802021年12月7日18时48分812021年12月7日18时48分822021年12月7日18时48分83DTA影响因素多而复杂，有些因素难以控制。用DTA进行定量

16、分析比较困难。 据峰形、T等进行定性分析，多数因素可以忽略，只有样品量和升温速率的影响。2021年12月7日18时48分842021年12月7日18时48分85应用应用适用于温度突变重量不变的情况晶体熔化高聚物分解高聚物的强度、柔性决定于结晶度180的峰面积与晶体重量成比例半晶体高聚物材料晶型转变相变如熔融反应特别是无质量变化2021年12月7日18时48分862021年12月7日18时48分87 2021年12月7日18时48分88功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传分别具有独立的加热器和传

17、感器。整个仪器由两个控制感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率率直接求算热流率2021年12月7日18时48分89吸吸 热热放放 热热2021年12月7日18时48分

18、90WKHH：热焓变化； W：补偿功率；K：校正系数DSC曲线以热流率（dH/dt)为纵坐标，T （温度） 或t （时间）为横坐标，dH/dt t(T )曲线即为DSC曲线。没有吸、放热反应发生时为基线，曲线离开基线表示有吸、放热反应发生，离开基线的位移表示表示样品吸、放热的速率（J/s，mJ/s）峰面积代表热量的变化，DSC可以直接测定热效应。2021年12月7日18时48分91AKHmM：样品质量；H：单位质量样品热焓变化； A：与H 相应的曲线面积；K：修正系数，称为仪器常数2021年12月7日18时48分922021年12月7日18时48分93dtdTmcdtdHp221121ppcmcmdtdHdtdHAKHm2021年12月7日18时48分942021年12月7日18时48分952021年12月7日18时48分96差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetry有机物含量测定应用醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定2021年12月7日18时48分972021年12月7日18时48分98应用应用thermal analysis在分析化学中的应用成分分析