烯烃炔烃二烯烃学习教案

1、会计学1第一页，共98页。第1页/共97页第二页，共98页。 官能团：官能团： C=C（键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个平面上；键在同一个平面上；电子云分布电子云分布(fnb)在平面的上下方。在平面的上下方。第2页/共97页第三页，共98页。（一）构造（一）构造(guzo)异构异构 1-丁烯丁烯（1-butene） 2-丁烯丁烯（2-butene） 2-甲基丙烯甲基丙烯(bn x)(2-methylpropene)二、同分异构(tn fn y u)现象官能团异构官能团异构-CH3环丁烷环丁烷甲基环丙烷甲基环丙烷第3页/共97页第四页，共98页。（二）顺反异构体（二）顺反异构体（c

2、is-trans isomer） 二者不能相互转换，是可以二者不能相互转换，是可以(ky)分离的两个不分离的两个不同的化合物。同的化合物。 顺反异构又称为顺反异构又称为(chn wi)几何异构几何异构（geometrical isomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以可以(ky)有较大的差别，因而容易分离。有较大的差别，因而容易分离。第4页/共97页第五页，共98页。1）产生顺反异构的原因(yunyn)和条件碳碳双键中的键的存在，限制了双键碳 的自由转动。每个双键碳原子(yunz)上所连的两个原子(yunz)或基团不同。 a = b，d =

3、e，无顺反异构 ab ，d = e 或 a = b，de， 无顺反异构 ab，de 有顺反异构CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3C=Cabde第5页/共97页第六页，共98页。 1. IUPAC命名(mng mng)法 1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始(kish)编号： 3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯第二节烯烃的命名(mng mng)和物理性质第6页/共97页第七页，共98页。几个几个(j )重要的烯烃重要的烯烃基：基：CH3CH=CH丙烯丙烯(bn x)基基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C异丙烯异

4、丙烯(bn x)基基isopropenylCH2=CH乙烯基Vinyl第7页/共97页第八页，共98页。亚基亚基: H2C= CH3CH= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 Methylidene ethylidene有两个自由(zyu)价的基称为亚基。第8页/共97页第九页，共98页。2. 顺反异构体的命名(mng mng)和 Z、E标记法 顺式： 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于(chy)双键同侧 反式： 双键碳原子上两个相同的原子或基团处于(chy)双键反侧顺反命名顺反命名(mng mng)法：法：第9页/共97页第十页，共98页。rCHBCHBrrCHBCBr H顺顺-1,2-二溴乙烯二

5、溴乙烯(y x) 反反-1,2-二溴乙烯二溴乙烯(y x) HCClCHCH3HCClCH3CH顺顺-1-氯丙烯氯丙烯(bn x) 反反-1-氯丙烯氯丙烯 第10页/共97页第十一页，共98页。顺，顺顺，顺-2，4-庚二烯庚二烯反，反反，反-2，4-庚二烯庚二烯HCCH3CHCHCCH3CH2HH3CCHCHCHCHCH2CH3HCCH3CHCHCHCH2CH3H3CCHCHCHCCH3CH2H顺，反顺，反-2，4-庚二烯庚二烯 反，顺反，顺-2，4-庚二烯庚二烯 顺顺-2-己烯己烯CCHHCCHH反反-2-己烯己烯第11页/共97页第十二页，共98页。 在含有多个在含有多个(du )双键的化

6、合物中，主链的双键的化合物中，主链的编号有编号有选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。选择时，则编号应从顺型双键的一端开始。顺，反顺，反-2，5-庚二烯庚二烯第12页/共97页第十三页，共98页。2） Z / E 命名命名(mng mng)法：法：若a b 且d e，aCbCdeaCbCedZ型（优先型（优先(yuxin)基团基团a和和d同侧）同侧） E型（优先型（优先(yuxin)基团基团a和和d异异侧）侧） Z式： 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式： 双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。第13页/共97页第十四页，共98页。原子或基团 “顺序规则(guz)”决定：

7、原子序数较大的原子较优先。与双键碳直接相连的原子不同时(tngsh)，原子序数大者为优先。对同位素，相对原子质量大者为优先。 -I-Br-Cl-SH-OH-NH2-CH3-D-H若取代基中与双键碳直接相连的原子相同时(tngsh)，则比较与该原子后面直接相连的原子，直到比出大小为止。CHCH3CH3CH2CH3CH3 若第一个原子以双键或三键与其它原子相连(xin lin)时，则把它看作与两个或 三个其它原子以单键相连(xin lin).CH2CHCCHCH NHCOHCOHOCH2SHOH正碳离子正碳离子第30页/共97页第三十一页，共98页。(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHC

8、lCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要(zhyo)产物次要(cyo)产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(qiny)(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移第31页/共97页第三十二页，共98页。 双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易双键碳原子上连烃基越多的烯烃越容易(rngy)和卤化和卤化氢加成氢加成第32页/共97页第三十三页，共98页。第33页/共97页第三十四页，共98页。CH3CH=CH2 +

9、 H2O CH3CH(OH)CH3 H+(CH3)3CCH=CH2 +H2O (CH3)2COH-CH(CH3)2 H+ 符合马氏规则符合马氏规则(guz): (guz): 羟基加在含氢最少的烯羟基加在含氢最少的烯碳上碳上. C+. C+可重排，而生成其他加成产物可重排，而生成其他加成产物第34页/共97页第三十五页，共98页。第35页/共97页第三十六页，共98页。反应反应(fnyng)活性：活性：F2 Cl2 Br2 I2 应用应用(yngyng)：鉴：鉴别烯烃别烯烃十、 与卤素(l s)的加成第36页/共97页第三十七页，共98页。 反反 应应 式式(CH3)3CCH=CH2 + Cl2

10、 (CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC第37页/共97页第三十八页，共98页。 反反 应应 机机 理理A、 反应(fnyng)分两步进行 B、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成CH2 CH2+ Br2NaClH2OCH3CH=CH2 + Br2 CH3CHCH2 + CH3CHCH2 Br Br Cl Br第38页/共97页第三十九页，共98页。 Br+ 1 2 Br- Br Br Br Br HHHH进攻进攻C1进攻进攻C2 Br2 CCl4一一对对对对映映体体立体立体(lt)选择

11、性反选择性反应应外消旋体外消旋体 没有没有(mi yu)顺式顺式产物产物 第39页/共97页第四十页，共98页。第40页/共97页第四十一页，共98页。第41页/共97页第四十二页，共98页。反式加成（反式加成（antiaddition）第42页/共97页第四十三页，共98页。顺顺-2-丁烯丁烯第43页/共97页第四十四页，共98页。反式反式-2-戊烯的加成产物戊烯的加成产物(chnw)则为内消旋体则为内消旋体反反-2-丁烯丁烯第44页/共97页第四十五页，共98页。C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子 一般情况一般情况(qngkung)，加溴通过环正离

12、子中，加溴通过环正离子中间体进行。间体进行。 加氯通过碳正离子中间体进行。加氯通过碳正离子中间体进行。第45页/共97页第四十六页，共98页。+ H2O + X2（HO- X+）1. 符合符合(fh)马氏规则马氏规则 2. 反式加成反式加成烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应(fnyng)，生成 -卤代醇。第46页/共97页第四十七页，共98页。反应(fnyng)机理机理(j l)1： + X2-X+-H+第47页/共97页第四十八页，共98页。 CH3OH OCH3第48页/共97页第四十九页，共98页。反 应 条 件： 加温加压产 率： 几乎(jh)定量常用催化剂： Pt Pd Ni*

13、1 顺式为主*2 空阻小的双键(shun jin)优先*3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学第四节第四节 烯烃的其它烯烃的其它(qt)反应反应第49页/共97页第五十页，共98页。稳定性增加(zngji) 双键碳上连有烷基双键碳上连有烷基(wn j)多的烯烃是内能较多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。低的、稳定的烯烃。第50页/共97页第五十一页，共98页。 烯烃受自由基进攻而发生烯烃受自由基进攻而发生(fshng)的加成反应称为自由的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物(u yn hu w) 或或 光照光照2、

14、 反应式1、 定义过氧化物效应过氧化物效应第51页/共97页第五十二页，共98页。3 反应反应(fnyng)机理机理链增长链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）第52页/共97页第五十三页，共98页。4 反应规则(guz)-过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照(gungzho)下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5 自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生不能发生(fshng)类似的反应类似的反应（2）多卤代烃）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , IC

15、F3等能发生等能发生(fshng)自由基自由基加成反应。加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。第53页/共97页第五十四页，共98页。符合符合(fh)马氏马氏规则规则 自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律(gul)： 越是稳定的中间体就越容易生成。2自由基，较稳定自由基，较稳定(wndng)，易生成。，易生成。1自由基，较不稳定，自由基，较不稳定，不易生成。不易生成。 由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。第54页/共97页第五十五页，共98页。三、 烯烃

16、(xtng)的硼氢化氧化反应1. 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍(jisho)BH3B2H6 2 BH3 = B2H6 B2H6 能自燃，无色能自燃，无色(w s)，有，有剧毒，剧毒， 保存在醚溶液中。保存在醚溶液中。第55页/共97页第五十六页，共98页。2 . 硼氢化-氧化(ynghu)反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基(wn j)硼1231* 硼氢化反应：烯烃(xtng)与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼的还

17、原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2 + BH3第56页/共97页第五十七页，共98页。CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成亲电加成CH3CHCH2 HBH2 - +CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳(jin)电子。负氢与正碳互相(h xing)吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲电试剂缺电子的硼是亲电试剂第57页/共97页第五十八页，共98页。硼氢化反应(fnyng)的特点*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则

18、。 *3 因为因为(yn wi)是一步反应，反应只经过一个环状是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。过渡态，所以不会有重排产物产生。第58页/共97页第五十九页，共98页。*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O第59页/共97页第六十页，共98页。*4B2H6H2O2， HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH

19、2CH2CHCH3 OHOH第60页/共97页第六十一页，共98页。（1）烯烃(xtng)被KMnO4氧化冷，稀，中性冷，稀，中性(zhngxng)或碱性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+ CH3COOH第61页/共97页第六十二页，共98页。（3）应用）应用(yngyng)： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位测双键的位置置KMnO4 或 OsO4从空阻小从空阻小的方向的方向(fngxing)进攻进攻第62页/共97页第六十三页，共98页。 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称

20、为化合物的反应称为(chn wi)臭氧化反应。臭氧化反应。+ O36-8%低温，惰性低温，惰性(duxng)溶剂溶剂二级臭氧化合物第63页/共97页第六十四页，共98页。 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为(chn wi)臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2第64页/共97页第六十五页，共98页。（1）测定烯烃(xtng)的结构（2）由烯烃(xtng)制备醛、酮。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3第65页/共97页第六十六页，共98页。1 卤素高温卤素高温(gown)法或卤素光法或卤素光照法照法反应式反应式CH3C

21、H=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应(fnyng)机理Br2 2Br Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Brh or 500oC第66页/共97页第六十七页，共98页。注意注意(zh y)1* 低温、液相发生低温、液相发生(fshng)加成，而高温或光照、气相发生加成，而高温或光照、气相发生(fshng)取代取代 。2* 自由基的稳定性：自由基的稳定性： CH2CH=CH2 C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3 3 NBS法（烯丙位的溴化）+（

22、C6H5COO）2CCl4 , 反应式反应式NBS第67页/共97页第六十八页，共98页。二烯烃是指分子中含有(hn yu)两个双键(CC)的烯烃，其通式为CnH2n-2 一、二烯烃的分类：n1CCCCCCCnCCCCC聚集二烯烃聚集二烯烃隔离二烯烃或孤立二烯烃隔离二烯烃或孤立二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃第八节 共轭二烯烃(xtng)结构及命名第68页/共97页第六十九页，共98页。CH2CCH2 丙二烯 (累积(lij)二烯烃) 二、二烯烃二、二烯烃(xtng)的的命名命名CH2CHCH2CHCH2 1,4-戊二烯 (隔离(gl)或弧立二烯烃) CH2CHCHCH2 1,3-丁二烯丁二烯(共轭

23、二烯烃共轭二烯烃)第69页/共97页第七十页，共98页。三、顺反异构的构型标记三、顺反异构的构型标记(bioj)：第70页/共97页第七十一页，共98页。S-反-(2E,4E)-2,4-己二烯S-E-(2E,4E)-2,4-己二烯第71页/共97页第七十二页，共98页。一、共轭双烯的结构特征:第72页/共97页第七十三页，共98页。74CH2=CHCH=CH2 C2-C3间的p轨道的重叠使4个p电子(dinz)的运动范围不再局限在C1-C2及C3-C4之间，而是扩展到4个碳原子的范围，这样形成的键称为大键或共轭键。 第三章第三章 烯烃烯烃(xtng)和炔烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(xtn

24、g) (四、共轭烯烃四、共轭烯烃(xtng) 第73页/共97页第七十四页，共98页。n键长趋于平均化。n 1,3-丁二烯分子中的双键键长（135pm），比乙烯的（134pm）稍长，n C2C3单键的键长（147pm）比乙烷的CC单键的键长（154pm）短，n 围绕C2C3键的旋转有一定(ydng)的限制作用75键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键有部分双键(shun jin)的性质的性质1. 键长平均化 第三章第三章 烯烃烯烃(xtng)和炔烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(xtng) (四、共轭烯烃四、共轭烯烃(xtng) 第74页/共97页第七十五页，共98页。762. 共轭效应

25、(xioyng) 当共轭体系受到外电场的影响当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等如试剂进攻等)时时, 电子电子效应可以通过效应可以通过电子的运动、沿着整个电子的运动、沿着整个(zhngg)共轭链传共轭链传递递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 分斥电子(dinz)共轭效应 (+C) 和吸电子(dinz)共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。 第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃 (四、共轭烯烃四、共轭烯烃) 第75页/共97页第七十六页，共98页。77 共轭体系的类型(

26、lixng) 1. - 共轭共轭CH2CHCHCH2CH2CHCHCHCCH第三章第三章 烯烃烯烃(xtng)和炔烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(xtng) (四、共轭烯烃四、共轭烯烃(xtng) 第76页/共97页第七十七页，共98页。782. p- 共轭共轭第三章第三章 烯烃烯烃(xtng)和炔烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(xtng) (四、共轭烯烃四、共轭烯烃(xtng) 第77页/共97页第七十八页，共98页。7934第三章第三章 烯烃烯烃(xtng)和炔烃和炔烃 第一节第一节 烯烃烯烃(xtng) (四、共轭烯烃四、共轭烯烃(xtng) 第78页/共97页第七十九页，共98页。

27、C: SP2杂化杂化平面分子平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行轨道垂直于平面且彼此相互平行(pngxng), 重叠重叠; C1-C2, C3-C4双键双键 C2-C3部分双键。部分双键。大大键。键。共轭共轭共轭共轭 键与键与 键的重叠，使电子离域体系键的重叠，使电子离域体系(tx)稳定。稳定。p-共轭共轭 p轨道与轨道与键的重叠键的重叠(chngdi)，使电，使电子离域体系稳定。子离域体系稳定。1 . 价键理论价键理论第79页/共97页第八十页，共98页。 价键法的核心(hxn) 价键法强调电子运动的局部性，电子运动只与两个原子(yunz)有关。共价键的实质就是活动在两个原子(yunz

28、)核之间的自旋相反的电子把两个原子(yunz)结合在一起的作用力。H Br对键长平均化的解释对键长平均化的解释(jish)烷烃的单键： (Csp3-Csp3) 共轭烯烃的单键：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的电负成分增大，碳的电负性增大，核对电子云的吸引性增大，核对电子云的吸引力增大，所以键长缩短。力增大，所以键长缩短。第80页/共97页第八十一页，共98页。共轭二烯烃(xtng)的特性n键长趋于平均化。n内能(ni nn)较低，比较稳定。n存在(cnzi)1,2-和1,4-加成 第81页/共97页第八十二页，共98页。 电子不是属于某个原子的， 而是属于整个分子的。电子是围绕(wir

29、o)分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。 分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。2. 分子(fnz)轨道理论的核心可以用原子轨道的线形可以用原子轨道的线形(xin xn)组合来描述分子轨道组合来描述分子轨道。 Molecular orbital第82页/共97页第八十三页，共98页。分子轨道分子轨道(gudo)理论对理论对1,3-丁二烯丁二烯的描述的描述:1, 3-丁二烯四个p轨道(gudo)经线性组合成四个分子轨道(gudo)4= 1-2+3-43= 1-2-3+4 2= 1+2-3-41= 1+2+3+4最高占据最高占据(zhnj)轨道（

30、轨道（HOMO）最低空轨道（最低空轨道（LUMO）第83页/共97页第八十四页，共98页。 共轭体系比非共轭体系稳定(wndng)。两个成键轨道1与2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分(b fen)增加. C2- C3之间呈现部分(b fen)双键性能。（键长平均化）成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道第84页/共97页第八十五页，共98页。 3. 共振共振(gngzhn)论（论（Resonance theory）共振论的基本思想(sxing)： （鲍林 Pauling，1931-1933年） 有些有机(如共轭的)分子不能用一个经典的结构式表示

31、,就可以用若干个经典结构式的共振(gngzhn)来表达共轭分子的结构。第85页/共97页第八十六页，共98页。分子分子(fnz) 结构式结构式 共振式共振式 甲烷甲烷(ji wn)（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯（共轭分子(fnz)）有，目前写有，目前写不出来。不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + + 真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为极

32、限结构的杂化体。限结构的杂化体。第86页/共97页第八十七页，共98页。 写共振式的原则(yunz)要求1. 各极限式都必须符合各极限式都必须符合(fh)路易斯结构的要求。路易斯结构的要求。2. 各极限各极限(jxin)式中原子核的排列要相同，不同的仅是电式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。子的排布。不是共振，是互变异构不是共振，是互变异构第87页/共97页第八十八页，共98页。3. 各极限式中成对电子各极限式中成对电子(dinz)数应数应该相等该相等可以可以(ky)共振共振不能共振不能共振(gngzhn) 共振结构稳定性的判别1. 满足八隅体的结构较稳定满足八隅体的结构较稳定满足八

33、隅体满足八隅体,较稳定较稳定对真实分子贡献大对真实分子贡献大不满足八隅体，不不满足八隅体，不稳定，对真实分子稳定，对真实分子贡献小。贡献小。第88页/共97页第八十九页，共98页。2. 没有电荷分离的极限没有电荷分离的极限(jxin)式较稳式较稳定定较稳定较稳定(wndng)的极限式的极限式较不稳定较不稳定(wndng)的极限式的极限式3. 两个电荷分离的极限式两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定电负性强的带负电荷的稳定较稳定的极限式较稳定的极限式4. 具有能量完全相等的极限具有能量完全相等的极限式时式时,特别稳定特别稳定第89页/共97页第九十页，共98页。5. 参与共振参与共振(gngzhn)的极限式越多的极限式越多,真实分子就越稳真实分子就越稳定定 共振(gngzhn)论的缺陷1. 写极限写极限(