催化剂培训学习教案

1、会计学1催化剂培训催化剂培训(pixn)第一页，共130页。一.金属(jnsh)、合金六、金属(jnsh)硫化物七、纳米催化剂第1页/共129页第二页，共130页。一一.金属金属(jnsh)、合金、合金低负载型的催化剂低负载型的催化剂负载量：负载量：0.3%0.5%例如：例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3一般均为贵重一般均为贵重(guzhng)金属催化剂金属催化剂高负载(fzi)型的催化剂活性组分载入量：4070例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）第2页/共129页第三页，共130页。2.多孔型多孔型

2、(不需要载体不需要载体)例如：例如：Raney Ni、Co、Cu.形状类似海绵形状类似海绵(himin)，用于油脂加氢，用于油脂加氢网型：网型：Ag网、网、Pt网，用于氨氧化网，用于氨氧化(ynghu)反应。反应。322xNHONOH O第3页/共129页第四页，共130页。合金催化剂的重要性及其分类双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上写过光辉的一页。例如： Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的重要来源(liyun)。 Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气污染立了大功。第4页/共129页第五页，共130页。分类： ：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加

3、氢、 脱氢 例如:Ni-Cu，Pd-Au ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应(fnyng) 的选择性 例如:Ag-Au，Cu-Au ：第八族+第八族 用于增加催化剂活性的 稳定性 例如:Pt-Ir，Pt-Fe第5页/共129页第六页，共130页。(2)合金催化(cu hu)剂的催化(cu hu)特征协同效应(Synergetic Effect)Ni N i C u 合金(hjn)也可促进稳定性例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。例如： 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃 加入Cu后 脱氢活性几乎不变 选择性升高(shn o) 氢

4、解活性降低 第6页/共129页第七页，共130页。合金的类樱桃模型合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所包封(bo fn)。表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组分。例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。第7页/共129页第八页，共130页。1.单一活性组分例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO 253 2223()ZnOV OCHCHOHSOOSO 252V OOCH3OCCH3CH3CH3COCOO功能：烃类的选择性氧化、脱氢(tu qn)、脱硫、脱水。第8页/共129页第九页，共130页。例如：SiO2-Al2O3 协同(xitng)组分催化剂 B酸 L酸2323COHC

5、H OHCuZnOAl O，催化剂C2H5CHCH22H 23232Fe OCr OK O催化剂为例如：第9页/共129页第十页，共130页。例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6尖晶石结构(jigu)常用作氧化和脱氢过程，结构(jigu)式为AB2O4例如：24231HMgFe OFeFe 脱丁烯丁二烯，活性组分：钙钛矿结构(O是非化学计量)2/332/333(0.0070.079)(0.25)LaTiOLaMnOLaNiO丙烯(bn x)氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2CH2=CHCN+3H2O第10页/共129页第十一页，共130页。功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、烷基

6、化、聚合、水合(shuh)、水解等工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性(sun xn)离子交换树脂等。近30年来，对于固体酸的催化剂的组成(z chn)、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。第11页/共129页第十二页，共130页。Brnsted和Lewis酸碱的定义(dngy) n凡是能给出质子或者(huzh)接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)n NH3十H3ONH4十H2On凡是能接受质子或者(huzh)给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱) n BF3十：NH3

7、 F3B：NH3第12页/共129页第十三页，共130页。固体固体(gt)酸中心类酸中心类型型 nB酸中心和L酸中心两类 。n为了阐明固体(gt)酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。n研究NH3和吡啶等碱性物质在固体(gt)表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。 第13页/共129页第十四页，共130页。NH3在固体表面在固体表面(biomin)上吸附的上吸附的红外光谱红外光谱nNH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子( du din z)配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；

8、nNH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及l450 cm-1处（H-N的变形振动谱带）。固体酸中心固体酸中心(zhngxn)类型类型第14页/共129页第十五页，共130页。吡啶吡啶(bdng)做探针的红外光做探针的红外光谱法谱法n以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。n吡啶吸附在B酸中心(zhngxn)上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。n吡啶吸附在L酸中心(zhngxn)上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm -1处。 固体酸中心固体酸中心(zhngxn)类型类型第15页/共129页第十六页，共130页。HZ

9、SM5沸石上沸石上B酸、酸、L酸与吡啶酸与吡啶(bdng)作用后的红外光谱作用后的红外光谱 固体固体(gt)酸中心酸中心类型类型第16页/共129页第十七页，共130页。酸中心的酸强度及其测定n 酸强度是指给出质子的能力(nngl)(B酸强度)或者接受电子对的能力(nngl)(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。n用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸强度，H0也称为Hammett函数。第17页/共129页第十八页，共130页。气态气态(qti)碱吸附碱吸附法法 n当气态碱分子吸附在固体酸中心

10、上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量(zhngling)不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。n用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。酸中心的酸强度(qingd)及其测定第18页/共129页第十九页，共130页。程序(chngx)升温脱附法(TPD法) n气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气

11、条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱(s p)检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 酸中心的酸强度(qingd)及其测定第19页/共129页第二十页，共130页。阳离子交换(jiohun)的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图酸中心的酸强度(qingd)及其测定第20页/共129页第二十一页，共130页。酸量的测定酸量的测定(cdng)n固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者(huzh)单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。

12、因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。n较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。第21页/共129页第二十二页，共130页。指示剂法指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。固体酸从而求出酸量。限制：限制：B酸和酸和L酸不能区分，颜色重的样品，不酸不能区分，颜色重的样品，不易易 实现。实现。TPD法：用碱性法：用碱性(jin xn)气体的脱附温度表气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该示酸的强度时，该温度下的脱附

13、峰面积表示该强度的酸量。强度的酸量。限制：不能区分限制：不能区分B酸和酸和L酸。酸。酸量的测定酸量的测定(cdng)第22页/共129页第二十三页，共130页。典型(dinxng)的酸催化应用n异构化反应n烷基化反应n酰基化反应n烯烃水合反应n烷基芳烃的烷基转移反应n甲醇转化(zhunhu)为烃类的反应n脱水反应n脱卤化氢反应n齐聚和聚合反应n酯化反应n水解反应n催化裂化(cu hu li hu)n加氢裂化(氢解)n催化重整n加氢反应n服氢反应n氧化反应n其它反应第23页/共129页第二十四页，共130页。1液体液体(yt)酸酸均相反应：均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3B

14、O3用于：酯化反应，烷基化反应用于：酯化反应，烷基化反应2金属氧化物金属氧化物固体固体(gt)酸：能给出质子或接受电子对的固体酸：能给出质子或接受电子对的固体(gt)例如(lr)：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO特点：酸碱可调酸性催化剂种类酸性催化剂种类第24页/共129页第二十五页，共130页。固体固体(gt)酸的强度若超过酸的强度若超过100H2SO4的酸强度，的酸强度，即为超强酸。即为超强酸。由质子酸和由质子酸和Lewis酸结合而成酸结合而成例如(lr)：质子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3检测方法：正丁烷骨架(gji)

15、异构化成异丁烷的反应酸性催化剂种类酸性催化剂种类第25页/共129页第二十六页，共130页。由两种以上由两种以上(yshng)无机酸缩合而成无机酸缩合而成3244312402122712POMoOHH PMo OH O通式：12401240( :)()nnxW OxMx P Soi CeWTaOMo Nb、 、中央离子： 、酸性酸性(sun xn)催催化剂种类化剂种类第26页/共129页第二十七页，共130页。6无机酸盐无机酸盐例如例如(lr)：AlCl3、NiSO4、Na2CO35强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 显酸性H+CHCH2HSO3 n2-酸性酸性(sun xn)催催化剂种

16、类化剂种类第27页/共129页第二十八页，共130页。7分子筛分子筛酸性酸性(sun xn)催催化剂种类化剂种类沸石(zeolite) 的晶体具有许多(xdu)大小相同的空腔；空腔之间又有许多(xdu)直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(molecular sieve)。1756年发现(fxin)第一个天然沸石辉沸石；1954年沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化剂和催化剂载体。第28页/共129页第二十九页，共130页。分类：A型、X-型、Y-型、丝光沸石型、ZMS型、 磷酸(ln sun)铝系分

17、子筛等按硅铝比不同,可分为低硅、中硅和高硅沸石： 沸石类型 硅铝比(SiO2/Al2O3) 实例 低硅沸石 11.5 A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3 中硅沸石 25 Y型 SiO2/Al2O3 丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11 高硅沸石 10 ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100 二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=分子筛第29页/共129页第三十页，共130页。沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学(huxu)组成实验式可表示为： M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2

18、的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。也可用下式表示(biosh)： Mp/n(AlO2)p (SiO2)qyH2O 式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。分子筛第30页/共129页第三十一页，共130页。各种沸石分子筛的区别：在化学组成和结构上的不同(b tn)；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同(b tn)。几种常见分子筛的化学(huxu)组成分子筛第31页/共129页第三十二页，共130页。沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互(xingh)联结。分子筛分子筛结构(

19、jigu)：由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体形成的环叫五元环，依此类推(y c li tu)还有六元环、八元环和十二元环等第32页/共129页第三十三页，共130页。分子筛各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴，也有称为(chn wi)空腔。通常以笼(cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。第33页/共129页第三十四页，共130页。沸石中几种(j zhn)晶穴的结构（1）笼；（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）笼；（5）六方柱笼；（6）笼；（7）八角柱笼分子筛第34页/共129页

20、第三十五页，共130页。分子筛ZSM5 骨架结构(jigu)及连接示意图 第35页/共129页第三十六页，共130页。分子筛催化剂的择形作用分子筛催化剂的择形作用(zuyng)n沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的择形催化。n 例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛的内表面接触，而正构烷烃却可自由(zyu)出入，并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离。 分子筛第36页/共129页第三十七页，共130页。分子筛的择形性：分子筛的择形性：反应物的择形催化(c

21、u hu)产物(chnw)的择形催化过渡态限制(xinzh)的择形催化分子交通控制的择形催化分子筛第37页/共129页第三十八页，共130页。分子筛反应物、产物(chnw)择形性第38页/共129页第三十九页，共130页。分子筛限制过渡(gud)状态型选择性第39页/共129页第四十页，共130页。分子(fnz)通道控制选择性分子筛第40页/共129页第四十一页，共130页。分子筛的离子交换分子筛的离子交换(l z jio hun)特性特性 n 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来(xi l

22、i)。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。分子筛第41页/共129页第四十二页，共130页。离子交换离子交换(l z jio hun)特性的应特性的应用用利用沸石分子筛的离子交换(l z jio hun)特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如：将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选

23、择重整双功能催化剂。分子筛第42页/共129页第四十三页，共130页。沸石分子筛的固体酸性(sun xn)表面与沸石分子筛类型、阳离子性质等有关 。分子筛的酸性质分子筛的酸性质(xngzh)表面酸性的一般规律：碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性； 二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸性不一样，其中氢型的为最大 ；红外光谱所证实(zhngsh)的两种类型酸的比例随沸石分子筛而异 。分子筛第43页/共129页第四十四页，共130页。新型新型(xnxng)分子筛分子筛 材料材料n磷铝分子筛(简称AlPO)：n有机(yuj)胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应，由无定形的磷铝胶体自发结晶成

24、晶态的微孔分子筛。n中孔分子筛(纳米孔)nMCM-14; SBA-15分子筛第44页/共129页第四十五页，共130页。nAlPO：有三维骨架结构和相层状结构两种，也有四面体结构。由于电荷是平衡的，所以无阳离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。nAlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点，例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道(kngdo)特性，又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性。合成时加入了适量的硅，使骨架结构中包含三元氧化物，SAPO型分子筛。这样既保持了原有的结构特点，又增加了电荷和酸性的调变性。AIPO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性，而SAPO-5对上述反应就有

25、相当好的催化活性。分子筛第45页/共129页第四十六页，共130页。例如：金属氧化物、金属硫酸(li sun)、磷酸盐烯烃聚合催化剂：TiCl3-TiCl4功能功能(gngnng)：羟醛缩合、聚合反应：羟醛缩合、聚合反应CaO、MgO、K2O、Na2O六金属六金属(jnsh)硫化物硫化物例如：例如：MoS2/Al2O3、WS2/Al2O3 七纳米催化剂七纳米催化剂特点：高比表面、高活性、高选择性第46页/共129页第四十七页，共130页。一.sol-gel法制备(zhbi)过程第47页/共129页第四十八页，共130页。作为载体，必须有大表面积和多孔的性质(xngzh)，作为非负载的单一组分催

26、化剂，也通常是制成大表面积和高孔隙率的，对这类物质，一般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。溶胶凝胶法是指无机物或金属(jnsh)醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法。第48页/共129页第四十九页，共130页。不同不同(b tn)溶胶溶胶-凝胶过程的特征凝胶过程的特征 化化 学学 特特 征征 凝胶凝胶 前前 驱驱 物物 应应 用用 胶体型胶体型Sol-Gel过程过程 调整调整pH值加入电值加入电解质解质 蒸发溶剂使蒸发溶剂使粒子形成凝胶网络粒子形成凝胶网络 密集的粒子形成凝胶网络；密集的粒子形成凝胶网络；凝胶凝胶 中固相含量较高；凝中固相含量较高

27、；凝胶透明，强度较弱胶透明，强度较弱 由金属由金属 无机化合无机化合物与添加剂之间物与添加剂之间的反应形成的密的反应形成的密集的粒子集的粒子 粉末、粉末、薄膜薄膜 无机聚合无机聚合物型物型Sol-Gel过程过程 前驱物的水解和缩聚前驱物的水解和缩聚 由前驱物得到的无机聚合由前驱物得到的无机聚合物构成凝胶网络；刚形成物构成凝胶网络；刚形成的凝胶体积与前的凝胶体积与前 驱物溶液驱物溶液体积完全一样；凝胶形成体积完全一样；凝胶形成的参数的参数-胶凝时间随着过胶凝时间随着过程中其它参数的变化程中其它参数的变化 而变而变化；凝胶透明化；凝胶透明 金属醇盐金属醇盐 薄膜、薄膜、块体、块体、纤维、纤维、粉末

28、粉末 络合物型络合物型Sol-Gel过程过程 络合反应导致较大混络合反应导致较大混合配合体的合配合体的 络合物络合物的形成的形成 由氢键连接的络合物构成由氢键连接的络合物构成凝胶网络；凝胶网络； 凝胶在湿气凝胶在湿气 中中可能会溶解可能会溶解;凝胶透明凝胶透明 金属醇盐、硝酸金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐盐或醋酸盐 薄膜、薄膜、粉末、粉末、纤维纤维 第49页/共129页第五十页，共130页。第50页/共129页第五十一页，共130页。一、一、sol-gel法制备法制备(zhbi)过程过程金属盐溶液过饱和状态PH调节沉淀成核长大胶体溶胶凝聚陈化水凝胶纯化,浓缩洗涤过滤干燥干凝胶成型颗粒煅烧催化剂第51

29、页/共129页第五十二页，共130页。1.阳离子选取：催化剂中所用(su yn)的金属离子。2.阴离子的选取：阴离子的选择涉及多方面的因素。例如：溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题等，应综合考虑。阴离子应该比较容易(rngy)经分解、挥发或洗涤除去。Cl-：洗涤困难，毒物(dw)，酸性SO4 2-：毒物(dw)，产生SO2、H2SNO3-：产生NO x烟雾，成本低C2O4 2-：焙烧时可除去，无污染，但成本高。第52页/共129页第五十三页，共130页。3.常用(chn yn)盐类：碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、铵盐、钠盐。有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。4.溶剂(rngj)：水，

30、有机溶剂(rngj)第53页/共129页第五十四页，共130页。分为分为(fn wi)三个阶段：过饱和、成核、长大三个阶段：过饱和、成核、长大1.过饱和状态进入过饱和状态的三种方法PH增加值蒸发提高溶液浓度降低溶液温度沉淀过程过饱和区增加pH溶解度曲线溶液温度温度浓度浓度ACBD其中增加PH值是最常用的方法，通过加入(jir)碱性溶液实现第54页/共129页第五十五页，共130页。常用(chn yn)沉淀剂4423232233423434244224()()()()NH OHKOHNaOHNHCONa COCOK CONaHCONHCONH HCONHSONHC O碱类：、碳酸盐类：、碳酸氢盐

31、类：有机酸：乙酸、草酸铵盐：、第55页/共129页第五十六页，共130页。2.成核与长大(chn d)（1）成核速率（VN）与长大(chn d)速率（Vg） 长大速率：又叫定向速率，是离子(lz)按一定晶格排列在晶核上形成晶体的速度。成核速率：又叫聚集(jj)速度，指溶液中加入沉淀剂而使离子浓度乘积超过溶度积时，离子聚集(jj)起来生成微小晶核的速率。第56页/共129页第五十七页，共130页。（2）VNVg ：小粒子(lz)，非晶形（窄分布的小颗粒体系） VN700 煅烧(dunsho)时可发生固相反应：2324,NiOAl ONiAl ONiOMgONiO MgONiONi尖晶石，镍镁固溶

32、体还原后得到活性相,8MgONiOnmNiOMgOnm例无时的晶粒度为30.0400.0 而在固溶体中，粒度为如：。第66页/共129页第六十七页，共130页。4506002322323105012002323CCCCAl OH OAl OAl OAl OAl O 例如：2.煅烧中所发生的反应热分解发生固相反应形成固溶体发生(fshng)晶型转变第67页/共129页第六十八页，共130页。煅烧(dunsho)温度 ，孔径 ，孔体积 例如：Al2O3 500 孔体积0.5499 cm3/g nm 900 孔体积0.4115 cm3/g nm煅烧温度(wnd)改变晶型煅烧温度改变(gibin)比表

33、面积例如：Al2O3 T：500 800 1000 1100 Sg：202m2/g 153m222/g第68页/共129页第六十九页，共130页。控制好温度是煅烧过程(guchng)的关键 使煅烧温度 10%20%第78页/共129页第七十九页，共130页。沉淀法的影响(yngxing)因素沉淀(chndin)的PH值PH的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶完全度不同，从而使成品催化剂的比表面和孔结构有很大差别例如：制Al2O3时，同样条件下，PH不同，产品晶相不同3AlOH7232923210232PHPHPHAl OmH OAl OH OAl OnH O 无定形胶体针状胶体球状结晶可通过加

34、料顺序(shnx)进行控制PH值第79页/共129页第八十页，共130页。浓度(nngd)的影响溶液(rngy)浓度高（即过饱和度高），有利于晶核的形成321晶体大小晶体大小析出速度或长大速度析出速度或长大速度溶液过饱和度溶液过饱和度(S)曲线曲线1 1：晶核生长速率与过饱和度的关系：晶核生长速率与过饱和度的关系曲线曲线2 2：晶核长大速率与过饱和度的关系：晶核长大速率与过饱和度的关系曲线曲线3 3：晶体大小与过饱和度的关系：晶体大小与过饱和度的关系第80页/共129页第八十一页，共130页。温度(wnd)的影响研究结果表明：低温时有利于晶核的生成，不利于晶核长大， 得到细小颗粒沉淀。例如：向

35、铝酸钠溶液中通入CO2 40 生成三水铝石当溶液中溶质数量一定时： T越大时，S越小，VN越小 T越小时，S越大，VN越大VNTT佳第81页/共129页第八十二页，共130页。沉淀条件(tiojin)的选择形成(xngchng)晶形沉淀的条件：沉淀作用应在适当(shdng)的稀溶液中进行但也不宜太稀，以免增加沉淀物的溶解损失VN降低，有利于晶体长大可得到完整的结晶避免产生位错和晶格缺陷减少沉淀包藏杂质第82页/共129页第八十三页，共130页。沉淀剂应在不断搅拌下缓慢加入 避免发生(fshng)局部过浓生成大量晶核并同时维持一 定的过饱和度。沉淀应在热溶液中进行 T 过饱和度 VN 有利于晶体

36、(jngt)长大 老化(lohu) 微晶消失，粗晶长大，易形成晶体第83页/共129页第八十四页，共130页。形成(xngchng)非晶形沉淀的条件沉淀作用在浓溶液中进行在不断(bdun)搅拌下，迅速加入沉淀剂，这样可获得比较紧密凝聚的沉淀，而不至于成为胶体溶液在热溶液中进行沉淀，可使沉淀比较(bjio)紧密，减少吸附现象为防止生成胶体溶液，加入适当电解质不宜老化，而应立即过滤，以防沉淀进一步凝聚，杂质也更难洗去第84页/共129页第八十五页，共130页。操作过程金属盐溶液载体碱金属氢氧化物或碳酸盐/载体 原料准备：脱水的载体，盐溶液，碱溶液 脱水的载体盐溶液碱溶液碱溶液注意：避免在本体(bn

37、t)溶液中形成沉淀第85页/共129页第八十六页，共130页。均匀沉淀法使待沉淀溶液使待沉淀溶液(rngy)与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而使金属系，然后调节温度，使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。离子产生均匀沉淀。9010022224()22CNHCOH OCONHOH 用尿素代例如：替碱+3第86页/共129页第八十七页，共130页。反应时间长产物均匀，颗粒粗细一致而致密，便于过滤(gul)和洗涤载体负载量可通过(tnggu)反应时间来控制水解速度随温度变

38、化(binhu)而变化(binhu)，调节温度，可控制沉淀反应所需的OH-浓度下进行。第87页/共129页第八十八页，共130页。二、吸附(xf)（过量浸渍法）适用于负载量小的贵金属催化剂适用于大颗粒载体的浸渍浸渍法的优点(yudin)：可使用现有的有一定外型和尺寸的载体，省去成型过程可选用适合的载体以提供催化剂所需的物理结构特征用量少，利用率高，对贵稀材料尤为重要所负载的量可直接由制备条件计算而得第88页/共129页第八十九页，共130页。把载体(zit)泡入过量的含有活性组分的可溶性化合物溶液（浸渍液）中，待吸附平衡后过滤、干燥及焙烧后即成。负载量的控制：调节浸渍(jnz)液浓度和体积分步

39、多次浸渍(jnz)吸附(xf)遵循吸附(xf)等温线第89页/共129页第九十页，共130页。 PH值溶液PH值=载体(zit)等电点时，载体(zit)不带电，不吸附溶液PH值载体(zit)等电点时，载体(zit)带负电，吸附阳离子例如(lr)：SiO2的等电点在PH=12,溶液的PH2时，SiO2表面带负电，可吸附阳离子Al2O3的等电点在PH=79，溶液的PH一般也在这个(zh ge)附近，载体即可带正电荷，也可带负电荷，所以既能吸附阳离子，也可吸附阴离子，但较弱MgO的等电点在PH=12.112.7，溶液的PH一般小于此，载体MgO带正电荷，吸附阴离子第90页/共129页第九十一页，共1

40、30页。若溶液中有许多种阳离子或阴离子，载体(zit)优先吸附谁？对阳离子吸附(xf)能力：C4+C3+C2+C+ H+对阴离子吸附(xf)能力：SO42-I-Br-Cl-F-与离子的极化力有关：电荷，半径 ，极化力第91页/共129页第九十二页，共130页。含义：对贵金属负载型催化剂，由于贵金属含量低，要在大表面积上得到均匀分布，常在浸渍液中除活性组份外，再加入适量的第二组份，载体(zit)在吸附活性组分的同时必吸附第二组份，新加入的第二组份就称为竞争吸附剂，这种作用叫竞争吸附。作用(zuyng)：使活性组分达到一定形式的分布第92页/共129页第九十三页，共130页。活性组分在载体(zit

41、)上分布的不同类型均匀型 蛋壳(dn k)型 蛋黄型 蛋白型适用于： 动力学控制 外扩散控制 介质中有毒物(dw)且 的催化反应 的催化反应 载体可吸附毒物(dw)时例如：Pt/-Al2O3重整催化剂用一元酸作竞争吸附剂，可得到均匀型分布用多元有机酸为竞争吸附剂，可得到蛋白型或蛋黄型的分布。竞争吸附类型不同，可得到不同类型的分布竞争吸附用量不同，可控制浸渍深度第93页/共129页第九十四页，共130页。三.离子交换（Ion Exchanging）适用于低含量(hnling)高利用率的贵金属负载催化剂含义：利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换，交换到载体上，然后经过适当后处

42、理，得到(d do)负载型催化剂。例如：制备酸性分子筛催化剂时，用水玻璃制得的分子筛是Na型的，不具有酸性。为此可用铵盐与其作用，将Na+交换下来，再经高温处理(chl)，使NH4 +分解放出NH3,可得H型分子筛。通过离子交换法：把活性组分交换上去除去有害的组分及杂质添加助催化剂第94页/共129页第九十五页，共130页。四.浸渍（初步润湿，等体积(tj)吸附法，等量浸渍法）1.含义：预先(yxin)测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量2.适用范围：活性组分含量低或需要(xyo)较高机械强度的催化剂3.特点：(1)采用已成型好的载体，无需进行以后的催化剂成型操作(2

43、)可将一种或几种活性组分负载于载体上，活性组分的利用率高，用量少，对贵重金属更有意义(3)此法所得催化剂的物性在很大程度上取决于载体的性质，载体的孔结构基本决定了成品催化剂的孔结构(4)省去过滤多余浸渍液及其多余浸渍液回收的步骤，便于控制成品催化剂中活性组分的含量第95页/共129页第九十六页，共130页。物理因素A.载体颗粒大小、表面积和孔结构的选择要根据成品催化剂性能(xngnng)的要求通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的载体，省去催化剂的成型浸渍前载体的比表面与孔结构与浸渍后催化剂的比表面和孔结构有一定关系，即后者随前者的增减而增减第96页/共129页第九十七页，共130页。例如(lr

44、)：Ag催化剂及其载体-Al2O3比表面对照 载体比表面(m2/g) 催化剂比表面(m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0Ni晶粒大小例如：Ni/SiO2 Ni的比表面随SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小随SiO2比表面增大而 减小SL SiO2比表面Ni的比表面第97页/共129页第九十八页，共130页。B.载体的导热性例如：对强放热反应，要选用(xunyng)导热性能良好的载体，可防止催化剂因内部过热而失活。C.要考虑到催化剂的机械强度，载体要经得起热波动(bdng)，机械冲击等因素的影响。第98页/共129页第九十九页，共130页。化学因素化学因素根据载体性

45、质根据载体性质(xngzh)(xngzh)的不同应分为三种情况的不同应分为三种情况A.惰性(duxng)载体使活性组分得到适当分布，使催化剂具有一定形状、孔结构和机械强度。B.载体与活性组分相互作用，它使活性组分有良好的分散并趋于稳定，从而改变催化剂的性能。例如：丁烯气相氧化反应，活性组分MoO3 SiO2 低 Al2O3 低载体 MgO 低 TiO2 高C.载体具有(jyu)催化作用。例如：Pt/Al2O3重整催化剂第99页/共129页第一百页，共130页。载体的预处理预处理条件根据载体本身物性与化性和使用(shyng)要求而定。例如：热处理、扩孔处理、增湿处理、对天然载体(zit)还要选矿

46、、水煮、酸洗等第100页/共129页第一百零一页，共130页。对浸渍(jnz)液的要求：溶解度大（易溶于水或其它(qt)溶剂）结构(jigu)稳定焙烧时能分解出所需的活性组分/在还原后变为金属活性组分无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去常用的浸渍液：硝酸盐、铵盐、乙酸盐、草酸盐等。溶剂：去离子水，醇或烃第101页/共129页第一百零二页，共130页。对浸渍对浸渍(jnz)液的浓度要求：液的浓度要求：取决于催化剂中活性组分的含量，不易太浓或太稀。取决于催化剂中活性组分的含量，不易太浓或太稀。干燥过程干燥过程会影响(yngxing)活性组分在载体表面的分布情况第102页/

47、共129页第一百零三页，共130页。干燥(gnzo)速度对活性组分在载体颗粒中的分布的影响干燥速度增大结晶在孔中的分布颗粒剖面第103页/共129页第一百零四页，共130页。A.干燥(gnzo)速度太慢，会使大部分的活性组分（溶质）浓度集于孔的深部，最终的活性组分局限在孔的底部或颗粒中心。B.适宜的干燥(gnzo)速度，结晶过程慢到足以形成均匀的沉积。C.干燥(gnzo)速度太快，在孔中深部的蒸发迫使溶液向外部移动，大部分结晶沉积在孔口附近。第104页/共129页第一百零五页，共130页。焙烧过程-得到活性相预防(yfng)活性组分的烧结解决办法：加入耐高温的稳定剂起间隔(jin g)作用将催

48、化剂经化学处理，得到(d do)催化反应所需的活性相和结构等。还原活化氧化活化硫化活化第105页/共129页第一百零六页，共130页。氧化活化：用于氧化催化剂例如：萘氧化为苯酐的V催化剂45OVV （浸渍液）硫化活化：用于硫化物催化剂例如：232322/,PtH SMoOCO Ni Al OCSH SS重整催化剂用处理，钝化部分活性位，使其活性更稳定加氢脱硫催化剂，用或含 进料处理还原活化(huhu)：例如：变换反应所用的Fe系列催化剂，需要以Fe2O3还原成Fe3O4。第106页/共129页第一百零七页，共130页。影响还原活化的主要因素：还原前的状况(zhungkung)、还原温度、还原气

49、组成、流速23224/NiONi Al OHNiONiNi Al O 活化还原使 A.还原前的状况还原生成的金属量取决于是什么样的氧化物例如：第107页/共129页第一百零八页，共130页。B.还原温度在起始(q sh)温度以上，还原温度越低，分散度越好。232322222/300,2(1)NiO Al ONi Al ONiNiTCCuO PtHNiOHNiH ONinNinNi起始若还想再低，可加入促例如：进解离还原速度成核速度第108页/共129页第一百零九页，共130页。若还原速度成核速度 小的微晶的窄分布 还原速度成核速度 宽分布 还原速度成核速度 大的微晶的窄分布而成核速度取决于Ni

50、微晶的可动性，可动性又是温度(wnd)的函数所以 速度=f(T，底物)对给定底物，T越小，成核速度越小，分散度越好第109页/共129页第一百一十页，共130页。 0123450123401234501234N (r) 微晶半径/nm 400还原 15h 82%还原 17wt% Ni/SiO2 于 500还原15h 93%还原 第110页/共129页第一百一十一页，共130页。C.还原(hun yun)气组成H2、H2-N2、 CO、 H2- CO 、H2O- CO22COCCOD.还原(hun yun)气的流速气速高些好还原(hun yun)反应热和还原(hun yun)过程中产生的水蒸汽及

51、时带走2323222/2NiO Al ONi Al ONiOHNiH O上述还原过程为可逆过程，要使还原速率大，必须有效的移走H2O，所以H2流速越快，还原速度越快，生成Ni%越高。第111页/共129页第一百一十二页，共130页。 00.10.20.30.4012340123401234微晶分布g (r) 半径/nm H2:25-30cm3/min 8.3% 还原Ni H2:130-150cm3/min 14.3%还原Ni H2:80-90cm3/min 11.5%还原Ni 第112页/共129页第一百一十三页，共130页。3-5 其他其他(qt)方方法法 沥滤法（Leaching）在Ni中加入金属Al，混合物熔融并彻底混合，制成各50%的合金在冷水中急冷，将合金破碎过筛后用20%NaOH溶液于一定温度(wnd)下将合金中的Al溶解，留下具有表面活性的骨架Ni。222222223NiAlNaOHH ONaAlONiH O金属(jnsh)分散度高，活性高第113页/共129页第一百一十四页，共130页。热熔融(rngrng)法合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将