苯酚改性脲醛树脂

1、1 目录1、课程设计目的 . 2 2、 课程设计的背景 . 4 2.1 脲醛树脂的合成 . 4 2.1.1脲醛树脂的合成原理及工艺. 4 2.1.2脲醛树脂的固化机理 . 6 2.1.3脲醛树脂固化剂旳种类 . 6 2.2 脲醛树脂胶的改性研究 . 7 2.2.1脲醛树脂胶的耐水性的改进. 7 2.2.1.1 uf胶耐水性差的原因 . 7 2.2.1.2改进 uf 胶耐水性 . 8 2.2.2脲醛树脂胶的稳定性的改进. 8 2. 2. 3 脲醛树脂粘接性能的改进 . 9 2.2.4脲醛树脂的耐老化性的改进. 9 2.2.5降低脲醛树脂胶的游离甲醛释放量的探究. 9 2.2.5.1 uf胶合成过

2、程中释放游离甲酸 . 10 2.2.5.2胶接制品释放甲酸的原因. 11 2.2.5.3降低游离甲醛含量的方法. 11 2.2.6几种新型改性脲醛树脂胶黏剂. 12 2.2.6.1 氧化淀粉改性 . 12 2.2.6.2 三聚氰胺改性 . 12 2.2.6.3新型有机硅改性 . 12 2.3 脲醛树脂的研究进展介绍 . 13 2.3.1 研究的现状与趋势 . 13 2.3.2研究展望 . 13 3、课程设计内容 . 15 3. 1 设计题目 . 15 3. 2 设计方案 . 15 3. 3 分析与讨论 . 16 4、 总结. 17 参考文献 . 182 1、课程设计目的我国人造板产量已经超过1

3、 亿立方米，产量居世界首位，成为世界第一人造板生产大国主要使用酸类合成树脂胶粘剂1。脲醛树脂是生物质复合材料制造行业中广泛应用的一种高分子材料。由于脲醛树脂无色、成本低廉、工艺性能好，以及良好的胶接性能， 一直都是木材加工业中最主要、 使用量最大的合成树脂胶粘剂，也是世界合成树脂胶粘剂生产量最大的胶种之一2。随着人类创造和使用材料能力的提高，脲醛树脂应用技术也得到了不断的完善。然而，当采用更小尺度的增强体单元进行复合，以期望得到具备更多优异性能的材料时，制造的生物质复合材料仅仅以单一脲醛树脂为基体则暴露出许多的缺点：如甲醛释放、耐水性较差、强度较低等3。于是，通过釆取不同的措施去改变树脂的基本

4、结构及其特性， 从而提高或增加材料的综合性能。主要从以下两类方法上进行改性： 第一类，外加单体进行共聚或采用可以移动化学平衡的化合物(包括各种助剂 )改变其化学平衡； 第二类，在脲醛树脂的合成技术上寻求突破。显然,第一类顺应材料从单一向复合发展的趋势，尤其是人类对生物质复合材料提出的要求越来越高， 这一领域可以涌现出大量研究成果。第二类方法领域现今仍是“少人区”，也许是缺乏必要的利益驱动，也许是技术含量不够高，总之还没有得到更多的重视， 我国的研究人员不得不面对这样的逾她现实：在脲醛树脂的基础研究方面， 我国远远落后于工业发达国家。 为解决低甲醛释放脲醛树脂初始胶接强度较低， 甲醛释放量高、

5、难以适应快速胶压制板工艺要求等影响其推广应用的问题， 为进一步扩大脲醛树脂的应用范围，在保持低甲醛释放和低成本的同时，必须解决其耐水性和耐久性问题。30 多年以来，以胶接理论和胶接技术为依托，并采用现代高分子材料研究和分析方法， 开发并成功推广了一系列的研究成果，为我国人造板工业的发展作出了推动性作用， 创造了较为可观的经济效益， 并带来了社会效益。 在控制人造板(典型的木质复合材料，它可以归类于生物质复合材料)甲醛释放技术上，已经处于国内同行业领先水平， 但为了解决胶接制品化学结构的稳定性问题，还要依靠各种改性方法， 这样做必然会导致生产成本的增加，这恰恰又是企业经营者所不愿接受的，而且提高

6、的效果并不理想4。3 人造板是一类低值的产品， 我们期望它具有合理的组成结构以体现出优异的使用性能，这一设想并不是一定要通过使用大量昂贵的化学试剂才能实现。以脲醛树脂作为基体的木质复合材料， 由于增强体的环境友好特性以及基体的价格优势，在人造板行业中一直处于牢固的优势地位。从化工原料的供应情况、 胶粘剂的价格以及国内外人造板的发展动态来分析，在今后很长一段时间内， 脲醛树脂胶粘剂仍将是木材工业用主要胶粘剂5。基于此，我们将研究定位于对脲醛树脂的结构进行优化设计和对脲醛树脂的合成工艺进行创新，使作为胶粘剂使用的初期聚合产物具有合理的、稳定的结构。4 2、 课程设计的背景脲醛树脂胶粘剂 (urea

7、- formaldehyde adhesive)简称 uf 胶，是由尿素和甲醒通过缩聚反应生成的合成热固型树脂。脲醛树脂胶粘剂是木材工业用量最大的一种胶粘剂，广泛应用于各种人造板的制造6。其由脲素与甲酸在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂 )作用下，缩聚成聚合物7，然后在固化剂或是酸性助剂的作用下，形成不溶、不馆的热固型树脂8。脲醛树脂于 1844 年由 b. tollens 首次合成 ,1896 年在 c. goldschmidt 等的研究后首次使用 ,1929 年在英国首先工业化。脲醛树脂主要应用在建筑、包装等领域 , 其中, 主要用于传统的木器加工、 胶合板、刨花板、纤维板等人造复合材料板材

8、的生产及室内装修等行业9, 而中国脲醛树脂是在1957 年开始工业化生产的,1962 年成为胶合板生产的主要胶粘剂，取代血胶和豆胶。 世界各国木材工业巾脲醛树脂也是制造人造板材的主要胶种。据报道, 日本 80% 的胶合板 , 几乎100% 的刨花板 , 德国 75% 的刨花板 , 英国几乎 100% 的刨花板和我国人造板的80% 以上都使用脲醛树脂胶粘剂10。脲醛树脂胶粘剂与其它胶粘剂相比具有许多优点，其中最大的优势是原料充足、价格低廉， 是合成树脂中价格最低廉的11。鉴于以上优点，国内外学者还将脲醛树脂用于非木材基复合材料的制造，如，与竹麻类、果壳、稻壳等制成生物质复合材料、微胶囊以及与无机

9、物复合等方面12。2.1 脲醛树脂的合成2.1.1 脲醛树脂的合成原理及工艺尿素与甲酸的反应， 反应的产物既可以是线性的， 又可以是支链型的， 最后的固化都生成三维网状结构的产物。尿素与甲醛的反应分为两部分：加成反应与缩聚反应13。(1)加成反应5 尿素和甲醛首先发生加成反应， 生成一轻甲基脲、二轻甲基脲和三经甲基脲。当甲醛加入量过大时会生成四经甲基脲，但四经甲基脲从未分离出来。 在此过程中所生成的而轻甲基脲的数量直接影响到树脂的性能。(1)缩聚反应缩聚反应即经甲基脲之间脱水缩合成大分子的反应。本过程一般在酸性条件下进行。脲醛树脂的缩聚反应分为以下三种途径：羟甲和氨基或一经甲基脲中氮上氧原子反

10、应，脱去一分子水， 其反应过程如下。ii 一轻甲基脲、二轻甲基脲和三轻甲基脲的轻基间相互反应脱掉一分予水形成醚键 (-0-)，具体反应过程如下。羟甲基脲、二经平基脲和三经甲基脲的羟甲基和经基间相互反应脱去水和醛，形成次甲基键，其具体反应过程如下。6 其中第一种反应发生的几率最大。 脲醛树脂的合成可以根据使用目的和对树脂性能指标要求的不同， 采用相应的配比及合成工艺， 具体合成工艺依据f/u 摩尔比、缩聚次数、缩聚程度、反应温度及反应各段ph 值等决定的。对脲酸树脂的原料计算， 树脂反应程度的控制， 合成工艺的选择决定树脂的性能。一般脲醛树脂的工艺包括对缩聚次数的选择， 对缩聚温度的选择 ,对反

11、应各阶段 ph 值的选择,对浓缩与不浓缩的选择。2.1.2 脲醛树脂的固化机理脲醛树脂的固化理论目前还没有确定，主耍分为两大理论体系： 经典缩聚理论和胶体理论。经典缩聚理论认为14，脲醛树脂的固化是树脂木身所具有的活性官能团和甲酸反应，或是活性官能团间发生反应，使树脂固化交联，形成三维网状结构。经典理论认为树脂的固化是连续的，交接强度随着固化时间的延长而增加，但是许多树脂的固化现象用经典理论是无法解释的。在1983 年，胶体理论由 pratt 提出的，他认为脲酸树脂的固化过程是不连续的，是胶体粒子凝结、沉降的过程。在理论上补充了经典理论的不足。2.1.3 脲醛树脂固化剂旳种类根据脲醛树脂的固化

12、机理可知， 用于脲醛树脂的固化剂应该是一些弱酸性的物质，如草酸，苯磺酸，无水苯甲酸等有机酸，或者也可以选用一些与树脂混合的时候能够放出酸的一些物质， 如， 氯化铵。下面简介常用的脲醛树脂固化剂15：1)单组分固化剂目前在脲醛胶中使用最多的单组份固化剂，如，氯化铵，硫酸铵，它们具有价格低廉，水溶性好，无毒无味，使用方便等特点。2)多组分固化剂使用此类固化剂为了延长树脂的适用时间，室温较高时候， 单独使用胺类固化剂，树脂往往达不到使用的需要，所以常常使用多组分固化剂，另外，在气温较低时，为了使树脂固化更快， 常常使用氯化按与盐酸组成二元固化剂体系，可7 这样可大大缩短固化时间。 其他多组分固化剂有

13、氯化铵与尿素， 氯化按与氨水等。3)潜伏性引发剂潜伏性固化剂通常在普通状态时显示出化学惰性，而在某种特定温度下起作用的固化剂。如，酒石酸，草酸，梓檬酸等，但效果并不理想，因此需根据具体需要来选择。2.2 脲醛树脂胶的改性研究uf 树脂脆性大，在固化过程中易产生内应力而引起龟裂，耐水性和黏接强度都低于脲醛树脂胶點剂； 毒性小，但在固化时会放出刺激性的甲酸，游离甲醛高，在使用时严重危害人的身体健康抗老化性能差、胶层脆性大、 低摩尔比树脂初粘性差等缺陷。这些缺点不但限制了它的使用范围，而且影响其产品的质量。为了提高 uf 的综合性能，有必要对其进行改性。近年来我国化学工作者经过不断的努力， 取得了许

14、多研究成果， 极大地提高了产品的性能， 基本上可以满足应用的要求。目前 uf 树脂胶粘剂的改性主要从下面几方面入手：降低游离甲醛含量、改进 uf 树脂的合成工艺、改进耐水性、改进树脂稳定性和改进耐老化性。2.2.1 脲醛树脂胶的耐水性的改进uf 树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水份或湿气作用后能保持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶粘剂的耐水性强， 比酌酸树脂胶粘剂及三聚氰胺树脂胶粘剂弱，特别是耐沸水能力更弱， 其制品在反复千湿的条件下尤其是在高温高湿条件下，胶接性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。2.2.1.1 uf 胶耐水性差的原因uf 树脂胶耐水性差的原因，主要在于固化后的

15、树脂中存在着亲水性基团：经甲基、氨基等；此外，酸性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸易使胶中的次甲基醚键水解。因为用nh4ci 作固化剂时，它与甲酸反应生成盐酸。樋口光夫研究认为16用一种吸收酸的添加剂，既不阻碍树脂的固化，又可8 以除去酸，能使 uf 胶的耐水性迅速提高。2.2.1.2 改进 uf 胶耐水性(1)利用少量的三聚氰胺得到改性脲醛树脂，兼具pf、m 及 uf 的优点，又互相弥补了缺点，成本略高于uf，综合性能可与 pf媳美17。(2)利用苯及羧基丁苯胶乳对uf 进行改性。改性后 uf 的耐水性及耐久性达到甚至超过 pf。(3)加入聚乙稀醇。改善脲醛树脂胶黏剂的结构，降低脲醛树脂胶

16、中游离轻甲基含量，从而达到提高耐水性及耐老化性的效果。(4)利用麸阮，凝胶淀粉、淀粉碳酸酯等或造纸厂废液制成的碱木素、木质素磺酸盐对脲醛树脂进行改性，uf 的耐水性有一定的提高。(5)在树脂中引入 uron 环，能提高 uf 的耐水性，耐老化性及稳定性。(6)在 uf 中加入少量 epon828环氧树脂， uf 的耐水性及黏合性能有明显提尚(7)在 uf 胶黏剂体系中引入al2(s04)3、aipo4、白云石、矿渣棉及 nabr 等无机盐或填料， uf 的耐水性也有明显改善。2.2.2 脲醛树脂胶的稳定性的改进经研究发现18，uf 树脂的稳定性与其合成工艺、缩聚物的分子结构及ph值有关。树脂聚

17、合度越大， 树脂的水溶性越差， 贮存期越短； 聚合物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生交联，树脂的稳定性也越差；树脂固体含量越高，粘度越大，贮存稳定性越差； 高温缩聚 (90） 比低温缩聚 (45)所得的树脂贮存期要长；还有在一定范围内f/u 摩尔比越高，树脂稳定性越好。 这是由于高摩尔比含轻基多,甚至有醚键化合物，稳定性好，而低摩尔比含亚甲基多，未参加反应的氨基、亚氨基多， 稳定性差。 贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一。其中向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镜盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性19。9 2. 2. 3 脲醛树脂粘接性能的改进在树脂中加入淀粉、 聚乙

18、烯醇、 稀土等可提高树脂的粘接强度。增大水溶性并减少制品的吸水率。 总之，树脂的性能除受合成工艺参数条件的影响外，还需添加各种改性剂来提高树脂的性能,但这样做的同时会使树脂成本大大提高，且使树脂合成工艺复杂化。2.2.4 脲醛树脂的耐老化性的改进脲醛树脂的耐老化性是指，uf 胶后胶层逐渐老化龟裂、开胶脱落的现象。胶层开裂主要是因为固化后树脂中仍含一定量的轻甲基,经甲基水解释放甲醛，引起胶层收缩。另外，还由于外界条件的作用，使亚甲基键断裂导致开胶20。目前，改善 uf 胶耐老化性的措施有 :改善胶层的脆性： 在树脂合成之后， 加入聚乙稀醇，丁醇及糠醇，使残余的轻甲基酸化或在合成树脂的过程中，将苯

19、酌、三聚氰胺等与尿素共缩合。在调胶时，向uf 树脂中加入适当比例的填料如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的应力集中，从而导致开胶脱落现象21。另外，采用氧化镁、草木灰作为除酸剂,降低胶层中酸的浓度,即可改善耐老化性能，又可提高耐老化性22。2.2.5 降低脲醛树脂胶的游离甲醛释放量的探究随着改性 uf 树脂胶粘剂研究的不断深入，树脂综合性能得到明显提高，用领域也随之拓宽18。但随着应用领域的不断扩展，uf 树脂胶粘剂中游离甲醛含量高，以及在生产过程中胶接制品散发出来的游离甲醛对环境造成的污染，成为严重的社会问题19，越来越引起环保学家和消费者的关注。所以，在不降低产品

20、综合性能的前提下生产和使用低毒uf 树脂胶粘剂势在必行23。 甲醛是一种反应活性很强的醛类化合物， 它能与人体的蛋白质反应生成氮次甲基化合物，使蛋白质发生变性； 引起眼睛、 鼻子等部位的粘膜发炎而产生痛感。五十年代人们就己经发现空气中只要含有0.1mg/m3，甲酸就可以闻到它的气味；当浓度达到2-3.6mg/m3时，人的眼、鼻、喉都将受到刺激。据调查受甲醛刺激，根据程度不同，人的机体可能发生的疾病有：咽喉炎、结膜炎、胃炎及胃痛、不眠症，以及1 0视力减退等各种疾病。 rader、neusse和 zenter的研究指出：人体对空气中甲酸浓度的嘆觉界限为0.15-0.3nig/in3，刺激界限为

21、0.3-0.9mg/m3；忍受界限为 0.9-6 ing/m324。人体对空气中甲醛浓度的反应如表1.1 所示。德国研究协会 (dfg)对健康有害物质检测委员会把甲醛列在某些致癌可能性物质的 iii 组 8 类19。最近的研究表明甲醛会增强红细胞的溶血作用，抑制乙醜胆碱脂酶活力和引起可滴定疏基含量降低。同时使磷酸甘油醛脱氧酶、 乳酸脱氢酶活力提高和促进细胞内ca2+的泄漏25由此可见，无论甲酸是否有致癌的可能，它对人体有害是毫无疑问的。随着世界环保意识的增强， 人们对散发到空气中的对人体有害的有机挥发物含量(voc)特别是甲醛含量的要求越来越格。我国也于 2002 年 1 月颁布了 “室内装饰

22、装修材料人造板及其制品中甲醛释放量”强制标准 gb18580-2001，限制人造板生产企业必须使用低甲酸释放量的脲醛树脂胶粘剂。因此研究如何降低游离甲醛释放量是uf 树脂研究中的重点。2.2.5.1 uf 胶合成过程中释放游离甲酸根据有关论述26一28，uf 合成过程中游离甲醛的来源归纳为以下3 个方面：由于此反应的可逆性,树脂中余留有未反应的游离甲醛；在树脂合成时，由于醚键的不稳定性，释放出游离甲醛；uf 在加成反应过程中的主要产物是一经甲基脲 (h2n-co-nhch2oh) 和二轻甲基脲(hoh2c-hn-co-nh-ch2oh), 由于存在轻甲基这一活性基团， 在受热情况下易分解放出甲

23、醛。另外，在酸性反应阶段由于分子间的缩聚反应， 也会有甲醛产生。 只要树脂中存在经甲基和二亚甲基醚键，固化时就会产生游离甲醛。树脂在固化过程中，该化学键的稳定性差，1 1受外界影响时 (尤其温度 )容易断裂分解而释放出甲醛，在酸性环境和水分存在的条件下，分解反应进一步加速。加入固化剂后，树脂的酸性增大，释放出甲醛。反应过程如下：2.2.5.2 胶接制品释放甲酸的原因胶接制品释放甲醛的原因主要有以下几个方面23,29：树脂合成过程中未参加反应的游离甲醛；树脂固化过程中，在电解质的作用下，胶体粒子周围形成的吸附双离子层遭到破坏，放出甲醛；制品在使用过程中，受到温度、湿度、酸碱、光照等环境因素影响，

24、发生降解而释放出甲醛；在高温、高湿的环境下；木材中的半纤维素分解、木素中一些甲氧基键断裂，也会释放出甲醛。2.2.5.3 降低游离甲醛含量的方法根据甲醛释放机理不同，游离甲醛存在方式分为两种：单体游离式及复合分解式。以单体游离式存在的甲醛主要来源于加成反应的可逆性和反应的不彻底性。它以甲醛的舉体形式游离存在于液体胶粘剂中，与树脂的大分子链无化学键结合，我们在树脂性能指标分析中所指的游离甲醛含量即为单体游离式甲醛的含量。以复合分解式存在的甲醛主要来源于树脂中轻甲基和甲醚键的分解。这种甲酵与树脂大分子链有化学键结合，但是该化学键的稳定性差，受外界影响时(尤其温度 )容易断裂分解而释放甲醛。根据游离

25、甲醛的存在机理，降低uf 树脂胶粘剂毒性的方法可分为两大类：1 2降低游离单体式甲醛含量和降低复合分解式甲醛含量。2.2.6 几种新型改性脲醛树脂胶黏剂2.2.6.1 氧化淀粉改性玉米淀粉以其价格低廉、可再生等优点在胶粘剂中占有一席之地。孙丽丽30等，以玉米淀粉为原料，以双氧水为氧化剂制成氧化淀粉，随着氧化淀粉用量的增加，脲醛树脂性能相应改善，当氧化淀粉添加量12%时，粘接强度满意 ,且游离酵含量最低， 粘度满足要求， 经甲基含量最低。 这主要是由于氧化淀粉链参与交联，形成具有耐水、耐碱、耐氧化剂的半缩醛及缩醛结构，从而提高了脲醛树脂胶的粘接强度和耐水性以及耐老化性能。易杰31等，向脲醛树脂中

26、加入其质量的15%的氧化淀粉共混反应，制备成氧化淀粉改性脲醛树脂。 该样品为白色膏状物质，含固量为3055%，游离甲醛值为 007%，贮存稳定。用其复鞣填充的坯革撕裂强度为248 n/mm，拉伸强度为 144 0 mpa，断裂伸长率为16106% ，且饱满、富有弹性、黑色调饱满及粒面平整 ; 耐热及耐折性能优良。2.2.6.2 三聚氰胺改性胡庆堂32从中密度纤维板的甲醛释放机理和降低甲醛释放量的方法入手，设计出三聚氛胺改性脉醛树脂配方，并对三聚氛胺加入量、 摩尔比、助剂和固化剂的选择进行探讨，用该树脂压制的中密度纤维板的各项理化性能指标均达到e1级要求。实验表明随着三聚氰胺加入量的增加，三聚氰

27、胺改性脲醛树脂胶性能变好，压制板材的力学性能提高，甲醛释放量下降。三聚氰胺加入量3% 的改性脉醛树脂，可以使 e1级中密度纤维板的性能指标与经济指标达到较好的平衡。2.2.6.3 新型有机硅改性温明宇33通过理论分析这种新型有机硅为三羟基硅烷了，含有三个-0h，能1 3够与树脂中 -nh2， -ch2oh 等进行反应，形成 si-o-c 键并且容易形成网状结构增加交联度。同时，大量的-si-oh 能够与木材中的 -oh 进行反应，因而能够增加强度。这种 si-0-c 键比 c-0-c 键更稳定，这样可以减少 -ch2-o-ch2-断裂释放甲酸的可能，并且由于 -ch20h 参与反应，进而可以提

28、高胶合板的耐水性，同时能够与树脂中的甲酵进行反应， 所以能降低游离甲醛。 使用这种新型有机娃对脲醛树脂进行改性，能够提高胶合强度，降低游离甲醛释放量。2.3 脲醛树脂的研究进展介绍2.3.1 研究的现状与趋势近 30 年来，国内外许多学者对脲醛树脂的合成机理及其所制成板的甲醛释放机理进行了大量的研究，并取得了一定的进展。但由于脲醛树脂合成过程反应十分复杂，因此，即使采用现代精密分析仪器，对其分子结构、反应动力学、固化机理的准确认识，都还有一定的局限。2.3.2 研究展望随着生态保护措施的加强， 中国已经禁止砍伐天然林， 人们开始大力发展人造板行业，更加重视木材的综合利用， 积极解决木材供需矛盾

29、“十五”期间， 中国家具行业和室内装修将会快速发展。在家具行业，板材家具比例将逐渐提高，实木家具比例逐渐降低。 在室内装修领域， 人造板材用量也将迅速增长。另外随着环保型脲醛树脂胶粘剂的普及，人造板材游离甲醛含量的降低， 会进一步加快人造板材的消费增长。 预计在“十五” 期间，中国人造板材年产量将以10%左右的速度快速增长， 到 2005 年人造板材产量将达到2. 5 107m3。脲醛树脂胶粘剂消费量将达到160 万 t。对脲醛树脂的需求有增长趋势，世界年需求增长率为3%-4%，国内的年需求增长率为4% - 8% 。国内的供应呈现供不应求之势34 。目前脲醛树脂胶粘剂消费约占中国合成胶粘剂总消

30、费量的2/3，环保型脲醛树脂胶粘剂是中国 “十五”期间合成胶粘剂发展的重中之重，也是整个化学工业发展的热点之一， 从市场需求看， 随着国家有关环保法规的推行，环保型脲醛树脂胶粘剂市场需求将呈现爆炸式增长。从企业发展的需要看，许多化肥企业生产尿1 4素联产甲醇， 加入 wto 后，尿素和甲醇市场将面临很大冲击，如果以尿素和甲醇为原料，生产市场前景广阔的环保型脲醛树脂胶粘剂，将使企业拥有更大的发展空间。脲醛树脂作为木材胶粘剂，因其不可替代的优点而要大力发展。用其长，改其短是脲醛树脂的发展方向35 。1 53、课程设计内容3. 1 设计题目苯酚改性脲醛树脂苯酚改性脲醛树脂与脲醛树脂相比具有更优良的性

31、能，可代替脲醛树脂作为纸张湿强剂和涂布交联剂使用。 由于在脲醛树脂中引入了苯环， 提高了树脂耐水、耐老化性能， 故可经改性后的树脂用作防水剂。防水剂是为了改善纸张的书写和印刷性能， 通过施胶来延长水对纤维的渗透能力，以满足一般的书写、 印刷等用纸的使用要求。 在许多场合， 人们要求纸张要有高度抗水性，既不被水润湿或扩散，呈现持久、优良的“不沾水”效果。3. 2 设计方案设计说明：随着科学技术的飞速发展， 信息交流越来越显示出重要的作用，人类对纸张的要求也越来越高， 传统的造纸助剂大多数已不能满足人们日益增长需要，新型造纸化学品的研发， 传统造纸化学品的改性研究已迫在眉睫。脲醛树脂 (uf)是一

32、种合成高分子聚合物， 属于热固性树脂， 自 20 世纪 30 年代生产应用以来， 被广泛应用于造纸工业中。 但脲醛树脂的耐热耐水性差，耐老化性差， 且使用中释放甲醛，贮存期短的缺点限制了其进一步的发展，若以苯酚改性脲醛树脂， 克服了脲醛树脂原有的弊端，具有广阔的应用前景。试剂与仪器 : 甲醛、 naoh 溶液、苯酚、尿素、草酸、三口烧瓶、温度计、回流冷凝管合成工艺：将已称量好的全部甲醛10mol 加入到三口烧瓶中，在搅拌的情况下滴加适量naoh 溶液调节 ph7.5-8.5，再加入全部苯酚8mol 和第一批尿素 (75%,0175mol),水浴加热，待温度升到90时，反应一段时间后，用草酸调节

33、ph4.8-5.4，加入1 6第二批尿素 (20%,012mol)，当胶液滴入清水中呈白色雾状且不散开后，立即用naoh 溶液调胶液至弱碱性 (ph7.5-8.0)，加入第三批尿素 (5%,0105mol)，保温反应半小时 ,降温出料。3. 3 分析与讨论puf在脲醛树脂中引入苯环，使得亲水活性基团羟甲基在树脂中的含量有所降低，提高了树脂耐水性能， 降低了产品使用过程中不稳定基团分解产生的甲醛。 由于 puf 具有部分酚醛树脂的结构， 赋予 puf 很好的耐侯性 ,延长了贮存期。脲醛树脂用于造纸工业中时，所释放的甲醛主要来自两个方面36-38，(1)脲醛树脂合成中未参与反应的游离甲醛；(2)脲

34、醛树脂在贮存、使用或固化过程中一些不稳定的基团分解，所产生的甲醛。利用此方法所合成的苯酚改性脲醛树脂具有较低的甲醛释放量，主要原因是：(1)由于反应中加入了苯酚，并降低了甲醛-尿素的摩尔，使游离甲醛的量相对减少。研究表明： 树脂中甲醛的释放量与合成反应摩尔比线性相关，甲醛的释放量随摩尔比减少而降低。 甲醛的使用量接近理论量时吗，降低的幅度最大， 但摩尔比的降低，会使树脂的交联度、耐水性、固化时间下降，由此可见，甲醛的使用量的减少也是有一定限度的。 实验中采用甲醛 -尿素-苯酚的摩尔比为 10： 8:1，甲醛的用量适中，有效的控制了树脂中游离甲醛的量。(2)此方法选择了多次聚合的合成工艺， 对于

35、相同摩尔比的同量尿素，投入次数越多， 对降低脲醛树脂的游离甲基越有利，粘性能也越好39。前期投入尿素较少，减缓了加入尿素后的放热反应， 使反应平稳易于控制， 提高了加成反应阶段及初期缩聚的摩尔比，降低游离甲醛的含量。 研究表明， 尿素分批加入比一次性加入合成的树脂干强、湿强分别提高14%-28%、55%-83%40。但是投尿素次数太多，不仅操作麻烦，也会产生过多的游离脲，使树脂的耐水性变差,因此,实验中采用 3 次投脲缩聚41。(3)严格地控制了合成树脂的工艺条件，合成反应介质的 ph 值与反应温度制约着反应活化能， 对反应的进程起着调节作用，影响反应机理与反应速度、 树脂的分子结构、分子量与

36、分布42,43，可有效地减少甲醛的释放量。1 74、 总结为期四周的课程设计终于完了，此次的课程设计让我感触很多，不仅仅是知识上的学习和掌握，同时也让我明白了很多做人的道理。在开始阶段， 老师让我们了解一些基本知识，接着做了一系列的实验。 我觉得自己没有尽自己的最大努力去设计课程项目，在课程设计中缺少创新点。 由于是两人一组，既有团队合作的时候，也出现了“酱油”的现象。我想如果时间可以重来，我可能会认真的去学习和研究，也可能会自己独立的完成一个项目，我相信无论是谁看到自己做出的成果时心里一定会很兴奋。此次实验让我明白了一个很深刻的道理： 团队精神固然很重要， 但人往往还是要靠自己的努力，自己亲

37、身去经历，这样自己的心里才会踏实，学到的东西才会更多。尽管如此，这两周的时间里我还是学到了很多知识，这次课程设计是一个理论与实践结合的过程， 让我明白理论知识往往是不够的，只有把所学的理论与实际行动相结合， 才会提高自己的综合实际能力和独立思考能力。在设计的过程中我们都会遇到很多的问题， 但往往是一个小问题都会导致实验的失败，这就要我们花大量的时间去思索和改正， 这是一个很艰辛的过程， 但同时也是你收获最大的过程。 实验往往是一个苦中有乐的过程，我希望在以后的实验学习中自己能独立思考， 同时也要认真去完成， 这样既能学到知识， 也能让自己的实践操作得到锻炼。最后我要感谢我的搭档， 她让我学到了

38、很多， 同时也付出了很多， 当然也感谢老师的细心指导，让我们顺利的完成了课程设计。1 8参考文献1 毛安 , 李建章 , 雷得定等 . 脲酸树脂胶點剂研究进展j.粘接 ,2007,28(1): 51-54. 2 金立维 , 陈円清 ,王春鹏等 . 木材工业用脲醒树脂研究进展j.林产化学与工业,2006, 26(2): 122-126. 3 崔昆朋 , 郑国强 .脲酸树脂胶粘剂改性研究进展j.化工文摘 ,2009(1):45-50. 4 赵佳宁 . 脲酸树脂弱酸性条件起始反应技术d. 东北林业大学硕士论文,2007. 5 陈维宁 , 林景武 ,黄晓丹 . 脲酸树脂的发展概况j.粘接 ,1997,

39、18(3): 25-27. 6 曾黄元 , 杜官本 .加快 uf固化 , 缩短热压时间的研究进展j.林业机械和木工设备, 2006,34(1): 8-11. 7 刘宇 , 顾继友 , 高振华 . 脲酸树脂的复合固化剂体系及基固化特性研究j.化学工程师,2011,(6): 75-78. 8 李东光 . 脲酸树脂胶粘剂m. 北京 : 化学工业出版社,2002:1-2. 9 严顺英 , 顾莉 . 脲醛树脂的研究现状与研究前景j.化工科技 ,2005,13(4):50-54 10 徐翔 ,刘艳 , 王韶华 . 脲醛树脂胶黏剂的现状及趋势j.化学工程与装备.2009, (7):125-126 11周 文

40、 瑞 等 . 脲 醛 树 脂 胶 粘 剂 及 其 制 品 低 毒 化 研 究 新 进 展 j.中 国 胶 粘剂.2003,13(1):54-58 12 荣荣 ,顾继友 . 脲醛树脂在复合材料中的研究进展j.中国胶粘剂 .2011,20(2):52-55 13 顾继友 . 胶粘荆与涂料北京m: 中国林业出版社.1999 14 李建章 , 李文军 , 周文瑞 , 等.脲醛树脂固化机理及其应用j.北京林业大学学报. 2007, 29(4): 90-94 15 李东光 . 脲醛树脂胶黏剂m. 化学工业出版社.2002:400-404. 16 樋口光夫 . 关于脲醛树脂胶的改性研究j,木材学会志 ,1979,25(7):496-502. 17 王新波 . 环保型脲醛树脂胶黏剂的研究d, 济南 : 山东大学 ,2004. 18 吕守茂 , 丁亚玲 . 改性脉醛树脂新进展j,化学与粘合 ,2000,12(3): 130-133. 19 顾继友 . 脲醛树脂研究进展j,世界林业研究 ,1998,54(4): 47-53.