计时电量法和库仑滴定法

1、计时电量法和库仑滴定法一 计时电量法1.1使用原理在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间关系曲线的方法称为计时分析法测量电流一时间的关系方法，称为计时电流法记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法，而记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。图1 （a）阶跃实验波形，反应物O在电势E1不反应，在E2以扩散极限速度被还原 （b）各不同时刻的浓度分布 （c）电流与时间的关系曲线电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子，来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质（如蒽，An）的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺（DMF）中蒽的还原反应

2、，与非法拉第区取E1，在物质传递艰险控制区取较负的E2，使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。对这样的电势阶跃扰动，该过程在阶跃瞬间立即发生，需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度（即浓差），本体的蒽就因而开始不断向表面扩散，扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量，也就是电流，正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行，本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散，使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚，表面浓度梯度变小（贫化），电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1（b）和图1（c），因为电流以时间的函数记录，所

3、以该方法称为计时电流法或计时安培法。在控制电势实验中，一般观测电流对事件或电势的关系，但有时，记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量，故这些方法称为库仑（或电量）方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法（计时电量法）和双电势计时库仑法（双电势阶跃计时电量法），它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应，通过积分，可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。图2（a） 电势阶跃实验波形（b） 电流与时间的关系（c） 计时库仑法的相应曲线计时电量法，记录电流的积分，即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点，广泛用于替代计

4、时电流法。优点：1 和计时电流法相反，要测量的信号常是随时间增长的，因此和早期相比，暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微，容易得到实验数据，信噪比也更好。2 积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用，计时电量法天生就更清晰。3 双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献，可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。1.2实验方法1.2.1 大幅度电势阶跃最简单的计时电量实验与讨论Cottrell方程情况一样。在静止均相溶液中有物种O，使用平板电极，初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻，电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cott

5、rell公式描述，即（1） 从t=0开始对其积分，得到扩散还原需要的电量为（2）如图3 所示，Qd随时间增长，对t1/2成线性关系。已知其他参数时，可以求 n、A、Do、Co*中之一。（3）公式（2）表明，t=0时扩散对电量的贡献为0。然而，实际的电量Q中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量，Q对t1/2的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样，它们只在瞬间出现，因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中式中，Qdl为电容电量；nFAO为表面吸附O还原的法拉第分量（O是表面过剩浓度或表面余量，mol/cm2）图3 平板铂电极上计时电量相应的线性关系图1.

6、2.2 扩散控制下的反向实验 典型的实验模式是，在t=0，电势从Ei跃迁到O在极限扩散条件下的还原电势Ef。在电势Ef持续一段时间，再跃回Ei。在Ei电势，R以极限扩散速度氧化回O。这是一般反向实验的一种特例。t<时的电流和以前的处理相同。对t>的计时电量响应，使用式（4）所以t>时，扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是（5）（6）或 两个阶跃方向相反，所以t>时，Qd随t增加而降低。整个实验如图4所示，可以预计Q(t>)对t1/2-(t-)1/2是线性的。虽然Qdl在正向阶跃时注入、反向时释放，但净电势变化为0，因而在时间后的总电量中并没有净的电容电量。图4

7、双电势阶跃实验的计时电量响应如图4所示，反向时移去的电量Qt(t>)是Qt()- Qd(t>)（7）式中括号部分常用图5 图4数据的计时电量线性关系图图5中，Q(t<)对t1/2 和Q(t>)对t1/2和Q(t>)对这一对图被称为Anson图，对研究吸附物质的电极反应非常有用。在这里讨论的例子，O吸附而R不吸附，图中两个截距之差就是nFAO。差减消去了Qdl，得到纯粹源于吸附的法拉第电量，一般情况下，此差值是nFA(O-R)。反向计时电量法也可用于表征O和R的均相化学反应。扩散法拉第电量分量Qd(t)对液相反应很敏感，和前面所述的一样，从总电量Q(t)中很容易地把

8、它分开。(9)(8)O和R都是稳定不吸附的，Qd(t)就如式2和式7所示。分别用第一阶跃Qd(t)和第二阶跃Qd(t)除以总扩散电量（即第一步的总扩散电量Correll电量），可以得到： 此式与具体的实验参数n、A、Do、Co*无关。如果给定t/，此比率甚至与也无关。这两个方程清楚描述了稳定体系计时电量响应的本质特征。如果实际实验结果与函数不符，说明存在某种复杂化学行为。用电量比Qd(2)/ Qd()或Qd()- Qd(2)/ Qd()可快速判断化学稳定性。从公式9知道，若稳定体系，这两个值分别是0.414和0.586。 1.3 应用1控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用

9、于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。 2 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。 3 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。1.3.1 计时电量法求扩散系数1,2（3）计时电量是一种对电极电位实施瞬时扰动， 测量体系向新的稳态弛豫的过程中电量变化的一种暂态技术。 当工作电极上的电极电位

10、从一个不发生反应的电位E1 跃迁到一个发生反应的足够负的电位E2 后，电量和时间的平方根曲线的渐近线满足Anson 方程：其中Q表示计时电量法的电量，n是电子转移数，F是法拉第常数，C0是反应粒子的本体浓度，A指电极的活性面积，D是反应粒子在溶液中的扩散系数，Qdl表示双电层的充电电量，2nFAC0D1/2t1/2/1/2 是扩散组分在计时电量中的分电量，它表示电化学反应在扩散控制下通过电极表面的法拉第电量。如果已知电极的面积A，那么根据电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率，可以求出反应粒子在溶液中的扩散系数D。赵鹏，方慧珏等人讨论了NiCl2(bpy)3(bpy：2,2-联吡啶)在DMF中的电

11、化学行为。控制电位使电极过程处于扩散控制下，采用计时电量法求得了29时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6 cm2·s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大。要求某种物质的扩散系数，须要保证反应处于扩散控制下，因为只有反应在扩散控制下，电流才和扩散系数的平方根成正比。在0.01 mol·L-1 NiCl2(bpy)3的0.1 mol·L-1 Et4NBF4的DMF 中，玻碳上的电位从E1(-0.60 V)阶跃到E2(-1.30V)，在-1.30V保持5s。事实上，当取E2为-1.32 V时，计时电量曲线和E2为-1.30V

12、时的计时电量曲线几乎完全重合，这说明实验是完全在扩散控制下的，电极表面的电子转移速率远大于溶液中的传质速率，符合Anson方程式适用条件。图6是计时电量中电量Q和时间t1/2的关系图，其渐近线的方程为Q=-0.1511+0.5965t1/2，得到29时NiCl2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数为5.99×10-6 cm2s-1。升高计时电量的实验温度，求出了从302.15 K到334.15 K 的不同温度下NiCl2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数(图7)，扩散系数随着温度的升高而增大。这是因为温度升高，NiCl2(bpy)3 在DMF 中的热运动增强，扩散随之加快，所以扩散

13、系数增大。图7 NiCl2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数随温度的变化图图6 计时电量中Q和t1/2的关系图张成志，贺维军，李南强2在对喹乙醇的电化学行为研究时，也用计时电量法测定出在汞电极表面, 喹乙醇的吸附遵从Frumkin吸附等温式。测定出吸附系数D = 9.1×1041.3.2 计时电量法求NiCl2(bpy)3在玻碳表面的反应速率常数1赵鹏，方慧珏等人采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf，以及不同温度下的标准速率常数k0，求得了表观活化能。求扩散系数的计时电量中，电极反应速率远大于溶液的扩散传质速率，总反应速率受扩散控制，但在这种条件下，电极表面发生的反

14、应的异相速率参数是得不到的。要求出和界面电荷传递相关的参数，需得到一个完全或者部分受界面电荷传递动力学支配的计时电量响应，为达此目的，在整个实验中采用一个不足以实现扩散控制电解的阶跃电位E2，即阶跃后的电势处在循环伏安图的上升部分。 在完全或者部分受界面电荷传递动力学控制的条件下，准可逆反应的计时电量响应满足下面的方程：式中其中， DO 和DR 分别是一个氧化还原偶中氧化物质和还原物质的扩散系数，kf和kb分别为正反应速率常数和逆反应速率常数。当Ht1/2>5 时， 括号中的第一项相对其它项可忽略，故上式变为:通过电量和时间的平方根曲线渐近线的斜率和截距可求得正反应速率常数kf，kf 和

15、电极表面的电势有关，它表示某电极电位下，电活性物质在电极表面的反应速率常数。分别以循环伏安图中电流上升部分的-1.16、-1.18、-1.20、-1.22、-1.24 和-1.26V为阶跃后的电位E2，阶跃前电位E1为-0.60 V，得到不同电位下的反应速率常数kf。kf 随着电极表面电势的增大而增大，当电位从-1.16V变化到-1.24V时，kf从2.49×10-5m·s-1 增大到6.27×10-5 m·s-1，这是因为随着阶跃电位的负移，电极表面电子的能量增大，能达到电子受主接受电子的轨道能级的电子越多，电子越容易从电极表面转移到反应粒子上，单位时

16、间内能从电极传递到电子受主中的电子也越多，速率常数kf也越大。根据这些扩散系数，算出的Ht1/2确实大于5， 这也说明从公式(2)到公式(3)的近似是合理的。温度从302.15 K升高到334.15 K，采用同样的方法，求出了不同电位下的kf。k0是电极表面没有超电势时的反应速率常数，它和kf的关系为：k0是一个氧化还原偶的动力学难易程度的一个量度，一个体系的k0 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的k0 较小，则达到平衡较慢，k0大小和电位无关， 更能反映电极表面电子转移的快慢。以不同温度下的lnkf 对E-E0 作图(图8)，求得了302.15334.15 K 的k0和c(表1)。302

17、.15 到334.15K的k0都在10-5m·s-1数量级，在循环伏安中采用的0.01到0.80V·s-1扫速范围内，这样数量级速率常数的反应将表现出准可逆性，这和循环伏安中得到的结论一致。求得不同温度下的c在0.120 左右，都明显小于0.5，在我们的实验条件下NiCl2(bpy)3 在玻碳电极上的还原表现为一个两电子过程，但实际的过程可能要复杂得多，所以得到的c仍然是表观的。图8 不同温度下的lnkf和EE0的关系图可以根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能， 以lnk0 对T-1 作图(图9)，求得指前因子A=7.119×10-3m·s-

18、1，表观活化能Ea=14.4 kJ·mol-1图9 lnk0和T-1的线性关系图1.3.3 求电极表面的吸附量梅光泉，袁晓玲等3对无中介剂时，铜锌超氧化物歧化酶的电化学行为研究，利用双阶跃计时电位法测定BESOD在汞电极表面的吸附量。双阶跃计时电量实验前，先将悬汞电极浸泡在溶液中5min，使饱和吸附。正向阶跃电位- 0.3- 0.8V ，反向阶跃电位- 0.8- 0.3V，阶跃过度时间为= 10s。按文献方法处理数据。由正向阶跃的电量-时间1/ 2 ( Qft1/ 2)曲线和反向阶跃的电量- 时间函数( Qr -) 曲线，分别根据正向和反向阶跃总电量的两条直线在电量轴上的截距Qfo和

19、Qro，由式nAF= ( Qfo-Qro) / (1 - ao)，可求得SOD 在实验条件下的扩散系数D和SOD 在汞电极表面的吸附量(mol/cm2)。对数据进行进一步的处理，还可得到相应的吸附等温方程。双阶跃计时电位法测定BESOD 在汞电极表面的吸附量从BESOD 在- 0.3- 0.8V 范围内的双阶跃计时电量实验曲线可以得到不同浓度下的电量2时间关系曲线，并由此得到正向阶跃的Qft1/2曲线和反向阶跃的Qr -函数曲线。在一定浓度范围内，得到的正扫和反扫的截距Qfo和Qro均大于底液的电容电量Qd1，进一步证明SOD 在电极表面存在吸附。且随SOD浓度增加，Qfo大于Qro，表明氧化

20、态吸附大于还原态。将截距Qfo和Qro代入式1可求得BE-SOD在汞电极表面的吸附量(mol/cm2) (表2) 。由不同BESOD浓度双阶跃计时电量实验的电量(Q)时间(t) 关系曲线的正扫斜率Sf ，按式2计算出BESOD在该条件下的扩散系数D的平均值为7.45×10-7cm2/s。nAF= (Qfo- Qror) / (1 - ao) (1)Sf = 2 nFcD1/ 2 t1/ 2- 1/ 2 (2)式中：A是HME 的面积(0.1035cm2)，ao是常数(0.069)，对SOD 中Cu()在电极上氧化还原n = 1，法拉第常数F = 96500C，D为SOD的扩散系数(c

21、m2/ s)，c为BESOD浓度，Sf为Qt1/ 2曲线的斜率。以BESOD的吸附量对浓度c作图(图9)，求得饱和吸附量s = 9.20×10-12mol/cm2。将吸附量转化为覆盖度(=/s)，与浓度c作图(图10)，得到一条基本符合Langmuir 吸附等温方程的吸附等温线，并推算出该体系中BESOD在汞电极表面吸附的Langmuir方程：/(1-) =c (3)式中：为BESOD在汞电极上的吸附平衡常数，其值为8.96×104。假定吸附为单分子层紧密堆积，按式: A = 1/(N0s ) (N0为阿佛伽德罗常数6.022×1023mol -1) ，可得到吸附

22、在电极表面的BESOD分子的平均面积A为1806Å2。X-射线结构研究，BESOD为一椭球体，测得其短轴为33Å，长轴为67Å，分子面积为1736 Å2，与我们的实验结果接近，表明单分子层吸附的假设和实验结果是可靠的。将吸附平衡常数代入ln= -G/RT ，得到25时，BESOD在汞电极表面的吸附自由能G =- 28.2kJ/mol。与BESOD相同，PESOD 的c曲线符合Langmuir吸附等温方程，数据处理亦可获得吸附常数，G 等(表3) 。从表3数据可看出PESOD的饱和吸附量11.2 ×10 -12mol/cm2 大于BESOD的饱和

23、吸附量9.20×10-12mol/ cm2。在实验中发现，当溶液浓度大于1×10-4mol/L时，在实验条件下PESOD溶液稳定性下降，表现为溶液出现浑浊，扫描信号不重复。说明较高浓度时PESOD的稳定性降低。在电极表面饱和吸附时其分子的平均面积为1395 Å2，小于BESOD的分子平均面积1806 Å2，这可能是由于PESOD具有较小的相对分子质量，但也不能排除PESOD在汞电极表面产生了较大形变的可能。1.3.4 判断吸附模式程琼，彭图治等4对酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定进行了研究，用计时电量法确定酮康唑的吸附模式。电极表面的吸附模式有Lan

24、gmuir吸附和Frumkin吸附。运用线性回归统一模式可确定电极表面的吸附模式。Langmuir吸附等温式/(1-) =c，其中为吸附物在电极表面的覆盖度，c为吸附物在溶液中的浓度(mol/L)，为吸附物的吸附系数（L/mol）。Frumkin吸附等温式为/(1-) =ce2，为吸附分子相互作用系数（-2<<2）。处理两式得ln/(1-) c=ln及ln/(1-) c=ln+2。以ln/(1-) c对作图，由斜率可判定吸附模式。当斜率为0时，吸附为Langmuir模式，不为0时，为Frumkin吸附模式。玻碳电极在不同浓度的酮康唑溶液吸附5min，经交换介质，对0.52V峰作计时

25、电量测定，电位阶跃范围为0.30-0.70V。所得曲线平行于X轴，说明电极上无扩散电流，只有吸附在电极上得分子发生反应。截距Q为总电量，扣除双电层电量Qdl(Qdl=0.55C)，得吸附物电量Qads，Qads/ Qads.max。实验结果列于表中。图10 线性回归法确定酮康唑在玻碳电极上的吸附模式以ln/(1-) c对作图，得一直线，r为0.993，斜率为1.97，截距为14.5，见图10表明酮康唑在玻碳电极表面得吸附符合Frumkin吸附模式。计算得0.985，1.98×104L/mol，则吸附等温式为/(1-)-1.98×106ce1.978，将代如lnG03.59&

26、#215;104J/mol。1.3.5 测定电极反应的电子转移数张成志5对双水杨醛乙二胺的单扫极谱测定，通过计时电量法测定了电极反应的电子转移数。取cbsedm = 2×10- 4 mol·L-1，NH3-NH4Cl缓冲液的浓度为0.2 mol·L-1，加入0.8mol·L-1的KCl溶液。以此溶液在LK98A电化学系统上，以悬汞电极为工作电极，作计时电量图，如图11所示。图11 计时电量图根据公式(3) :Q =2nFAcD1/2t1/2/1/2 + Qdl在反应物无吸附的情况下，电极反应和法拉第电量Q与t1/2 成直线关系，直线的斜率S=2nFAcD

27、1/2/1/2测出在该条件下，悬汞电极的汞滴面积为:A= 0.013cm2；借用分子量与bsedm相当的喹乙醇的扩散系数代替bsedm 的扩散系数D = 2.9×10-6cm2·s-1 ，代入公式n = S·1/2/2FAcD1/2可以计算出P1和P2两波的电子转移数均为2。1.3.6 电极表面吸附氧化的电量覃文庆，邱冠周，徐竞等6对双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究。采用恒电位下的计时电量法测定了反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。采用恒电位下的计时电量法讨论双黄药在黄铁矿电极表面的吸附。恒电位作用下，通过电极的电流消耗于以下三个方面：(1) 用

28、于双电层的充电，得充电电流i充；(2) 用于电极表面吸附物质的氧化，得吸附电流i吸；(3) 用于反应物向电极的扩散，得扩散电流i扩；所以通过电极的总电流i为： i = i充+ i吸+ i扩(12)则电极表面通过的总电量Q为：式中， n为反应电子数；F为法拉第常数；A为电极表观面积；C00为反应物初始浓度；D为扩散系数；t为反应时间。在没有反应物存在的体系进行恒电位下的计时电量研究，i吸和i扩均为零，只存在双电层充电电流i充，Q = Q充与时间无关。在丁黄药浓度为10-4mol和0mol 的电解质溶液中分别进行恒电压研究，恒电位值为0.2V，得到两条计时电量曲线如图6所示。曲线1为有黄药时的Q-

29、 t曲线，而无黄药时的Q- t系为一直线，见图6曲线2。由关系式(13)可知，二曲线截距之差即为Q吸，即反应物在磁黄铁矿电极表面吸附氧化的电量。由图12可求得: Q吸= 2452C/cm2 。图12 磁黄铁矿电极恒电位条件下计时电量曲线（25）1.4 注意事项由于控制电位库仑分析法的基本装置主要由以下几个部分组成：电解装置、电量测量装置、控制电位装置。电解池性能的好坏直接关系到分析结果准确度的高低和分析度的快慢，因此，如何选择合适的电解池便成了库仑分析的首要问题。选择合适的电解池，必须考虑的因素：(1) 电解池体积及几何构型。电解池体积的选择应以加入试液后仍有一定空间为宜。几何构型的选择应视辅

30、助电极和参比电极的电极产物是否干扰主反应的进行而定。通常选用二室或三室的电解池以将产生干扰物的电极隔离开。(2) 工作电极和辅助电极的几何构型及其位置的安排要合适。常将工作电极和辅助电极制成圆筒形，辅助电极直径较工作电极小，工作时将二者与电解池同心放置。为加快分析速度以增大信噪比，从而达到提高分析结果准确度这一目的。(3) 选择合适的电极材料。作电极常用的电极材料为Pt和Hg，特殊要求也可用Ag或Au。辅助电极材料常选用面积较大的惰性物质以达到减小极化程度，加快分析速度质以目的。参考文献1 赵鹏, 方慧珏, 薛腾, 亓西敏, 陆嘉星. 计时电量法求NiCl2(bpy)3 在DMF 中的扩散系数

31、和速率常数J. 物理化学学报, 2005, 21(11): 123512392 张成志, 贺维军, 李南强. 喹乙醇的电化学行为研究J. 北京大学学报(自然科学版), 1997, 33 (6 ): 691-6983 梅光泉, 袁晓玲, 王志林, 罗勤慧, 黄可龙. 无中介剂时铜锌超氧化物歧化酶的电化学行为研究J. 化学试剂, 2005, 27 (11): 6456494 程琼, 彭图治, 胡晓波, 杨丽菊. 酮康唑在玻碳电极上的吸附行为及其测定J.分析化学, 1998, 26(11): 1315-13195 张成志. 双水杨醛乙二胺的单扫极谱测定J. 乐山师范学院学报, 2003,18(4):

32、 42-446覃文庆, 邱冠周, 徐竞, 李该有. 双黄药在磁黄铁矿电极表面的电化学形成及吸附研究J. 中国矿业, 1999 , 8 (1): 73-76二 库仑滴定法2.1 库仑滴定法基本原理由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t(S)和电流强度(A)，可求算出被测物质的量W(g)。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴

33、加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。 例如:在酸性介质中测定Fe2+的含量，其iE曲线，如图1所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1100mA(通常为10mA)。开始阳极反应为图1 在酸性介质中Fe2+被氧化的iE曲线1.Fe2+2. Fe2+ +过量的Ce3+ Fe2+= Fe3+ + e-由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生

34、下列反应而析出氧 2H2O O2+ 4H+ +4e显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100，因而使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+

35、的电量是相当的。可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。图2 库仑滴定的装置T：电钟； R1：标准电阻； M：电池搅拌器；V：恒电流电源；R2：高电阻；ROT：电位计； G：检流计； EI：终点指示；K：开关；e：指示电极2.2 库仑滴定的装置1.恒电流电源2.计时装置3.库仑计4.指示装置2.3 指示滴定终点的方法1 化学指示剂法 这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH离子测定硫酸或盐酸。用甲基橙为

36、指示剂，以电生Br2。测定NH2NH2、NH2OH或SCN，通电时阳极上生成的Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。注意事项：这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂时应注意：(1) 所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；(2) 指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。2电位法 用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用连接在pH计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极，以银电极为辅助电极，试液中加入大量辅助电解质KCl 。

37、电极反应为：工作电极 2H2O +2e- ® 2OH- + H2辅助电极 Ag + Cl- ® AgCl + e- 由工作电极上产生的OH-滴定试液中的H+，终点时，溶液的pH发生突变， 突变由pH计来指示。图3 示差电解电位法指示终点的微量酸库仑滴定电解池A1，A2-指示电极（Sb）；P-发生电极（Pt）；G-气体入口；S-辅助电极（Ag）；B-电磁搅拌子3 死停终点法通常采用两个相同的铂电极为指示电极，并加一个很小的外加恒电压(50200mV)， 达到终点时，由于外加电压很小，溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极电流发生变化或停止变化，从而指示终点的达

38、到。现以库仑滴定法测定As()为例，指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1mol/LH2SO4介质中，以0.2mol/LNaBr为发生电解质，电生的Br2测定 As()。在滴定过程中阳极上的反应为2Br ® Br2+2e生成Br2立刻与溶液中的As()进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应：阴极 Br2 +2e 2Br-阳极 2Br- Br2 + 2e但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需0.89V，实际所加的外加电压只有0.2V，因

39、此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As()作用完时，过量的Br2与同时存在的Br-组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。2.4 库仑分析的特点和应用特点：(1) 库仑滴定法既能测定常量物质，又能测定痕量物质，且准确度较高，灵敏度高。(2) 由于电解的滴定剂立即与被测离子起反应，因而在容量分析中一些不稳定的物质如Mn3+、Br2、Cl2、Cu+、Ag+都可以作为滴定剂，从而扩大了分析的应用范围。(3) 不需要标准物质和制备标准溶液，故不存在标准溶液稳定性的问题。(4) 分析速度快，仪器设备比较简单，易于实现自动化，可作为在线仪表和环境检测仪器

40、。应用：凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定。因此，能用容量分析的各类滴定如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用库仑滴定法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N-二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数，恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。 2.4.1 测定重铬酸钾试剂的纯度1 以库仑定律为基础，采用库仑滴定法测得了重铬酸钾试剂的纯度，即由电解电极产生二价铁离子，二价铁离子再与

41、重铬酸钾中的六价铬反应，以测定重铬酸钾的含量。研究了库仑滴定法测定重铬酸钾试剂纯度的实验条件。实验原理库仑仪共有4个电极，其中两个电极为电解电极，两个电极为测量电极。铂丝电极(内加硫酸溶液，硫酸稀释至1体积硫酸+ 3体积水)和双铂片电极为电解电极，钨棒电极(内加饱和K2SO4溶液，它在测量过程中作为参比电极使用)和任一单铂片电极为测量电极。在此电解滴定过程中，电解阴极有如下电解反应：Fe3+Fe2+ + e，产生的库仑滴定剂Fe2+与溶液中的Cr6+全部反应，Cr6+ + Fe2+Cr3 + + Fe3+，终点时Cr6+全部反应完，有微量的Fe2+过剩，指示终点的到达，根据滴定过程中消耗的电量

42、，利用库仑定律：m = Q /96 500·M / n(式中：Q为电量；M为被测物质的相对分子质量；n为反应中电子转移数)，已知电量，就可计算出被测物质的质量m。实验方法接好电极线，向电解杯内加入电解液、45 mL水、15 mL浓硫酸、5 mL 0. 5 mol/L Fe3(SO4)2溶液。按下“电位”“下降”钮，量程选择在“5 mA”档，调节“补偿极化电位”至40A左右。准确称取一定量( 0. 1 g左右) K2Cr2O7于小烧杯中，溶解后定容于250 mL容量瓶中，用移液管移取一定体积(2mL)的K2Cr2O7溶液于电解杯中，在库仑计上读出反应消耗的电量(mC)，根据下列公式计算

43、K2Cr2O7试剂的纯度。w =（Q /96500M /6×250 /2×1 /m1）×100% (1)式中: m1为K2Cr2O7的称量质量。滴定条件的选择实验中曾试用不同种类的电解质溶液作电解液，经实验对比， 45 mL 水、15 mL 浓硫酸、5 mL0. 5 mol/L Fe3(SO4)2溶液为电解液，电流效率可达100% ，而且终点明确，重现性好。滴定反应的重现性在万分之一电子天平上准确称取K2Cr2O70. 07812 g，加水溶解，并转移至250 mL容量瓶中定容，每次用移液管移取2 mL于电解杯中，重复9次操作，测得结果如表1所示。结果表明，该种方

44、法精密度高，重现性好。样品分析将上述步骤中测得的电量值分别代入( 1 )式中，测得K2Cr2O7试剂的纯度为99. 02%。2.4.2 测定微量水及卡尔-费歇试剂的改进探讨2 液体，固体微量水分可用多种方法测定，其中应用Karl- Fisher试剂(K- F)的化学测水法能对固体、液体、气体、粘稠状半固体等多种样品中水含量进行测定， 常量微量分析皆宜。测定结果比较准确，因而是当今应用最为广泛的测水方法之一。库仑滴定法是应用K- F试剂，以甲醇氯仿的混合物为电解液，通过电解自动产生滴定剂来进行滴定微量水的分析方法。江苏电分析仪器厂生产的WA - 1A 型水份测定仪就是采用这种方法，检测限0.1L

45、g，相对误差23%，经多年实践，他又把这种试剂推广到测定一般介质中水分，后人在他的基础上用实验证明了K- F试剂的反应机理，并进行了动力学研究，研究证明在K- F反应中吡啶不参与反应，只起缓冲剂作用。无臭K- F试剂Fisher发明的试剂是由I2，SO2，吡啶和甲醇配比而成的单组分试剂，后人做逐渐改用双组分试剂，贮存稳定性得到明显提高，双组分中的A组分为SO2，吡啶，溶于甲醇中。B组分为I2也溶于甲醇中，使用时A组分和B组分按一定比例混合。K- F试剂的吡啶只起缓冲剂作用，我们用乙二胺代替吡啶，适当调整SO2，I2，甲醇用量和溶液的pH 值，试剂在密封电解池中呈淡黄色，电解到终点时微带棕色。无

46、臭K- F试剂比经典K- F试剂具有反应速度快，终点指示稳定，重复使用周期长，无吡啶恶臭，高毒等优点。库仑分析法测定水分含量在经典的卡尔. 费歇容量滴定过程中，有水存在时，碘与二氧化硫将发生如下反应：H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3RN2RNHI + RNHSO4CH3反应所需要的碘通过外加含量碘标准溶液补充。本方法属于电量法，是基于将试样溶于含有一定碘的特殊溶剂的电解液后，水即消耗碘，所需的碘不再是用标准含碘试剂去滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘：2I+ - 2e I2所产生的碘与样品中水反应，终点用双铂电极指示，当电解液中碘浓度恢复到原定浓度时，停

47、止电解，然后根据法拉第电解定律：式中：W 试样中水含量，m g；M 水的分子量；I 电解电流，mA；t 电解时间，s；F， 96500法拉第常数；N 电子转移数；10722电解1mg水所需的电量，mc/mg。只要将所需参数输入仪器微型计算器，即可将分析试样中含水量以PPm或%，g，m c 表示出来。2.4.3 测定银杏叶中总黄酮含量3胡卫兵,瞿万云,吴遵义,朱杰探讨了库仑滴定法测定银杏叶中总黄酮含量的条件。总黄酮含量的测定方法在电解池中加入80mL电解液：2 mol/LHCl-1mol/L KBrEtOHV(HCl)：V (KBr)V (EtOH)= 332 ，选10mA的量程，以死停法指示终

48、点。用微量注射器吸取样液100L ，注入电解池，打开搅拌器开关，调好仪器，按下电解开关，红灯熄，电解开始，当表头指针移动10A为终点(红灯亮)，记下电解通过的电量。然后按下式计算其含量：含量% =Q×Mn ×F ×w ×100Q电解通过的电量，(mQ) ；M = 612 g/ mol； n =8 ；F = 96 485 c/ mol；w样品质量，(g)。2.4.4测定硫酸亚铁铵等基准试剂的纯度梁述忠，陈文辉4采用恒电流库仑分析法测定硫酸亚铁铵等基准试剂的纯度。在1. 8 mol/L硫酸介质中,以恒电流通过含有Mn2+的电解质溶液,使工作电极铂阳极上电生出Mn3+，Mn3+与溶液中待测基准试剂硫酸亚铁铵、草酸钠或草酸定量反应,以永停终点法确定库仑滴定终点,通过测量电解电流及电解时间,利用法拉弟电解定律计算基准试剂的纯度。方法原理在1.8 mol/L硫酸介质中，电解0.45 mol/L硫酸锰溶液，使铂阳极上电生出Mn3+ :Mn2+Mn3+ +e，Mn3+能定量氧化基准试剂硫酸亚铁铵、草酸钠或草酸，库仑滴定反