有机化合物的结构表征方法关系与区别

1、一、在研究有机化合物的过程中， 往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。 其经典的方法有降解法和综合法。降解法是在确定未知物的分子式以后， 将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。 经典的化学方法是研究有机物结构的基础， 今天在有机物研究中， 仍占重要地位。 但是经典的研究方法花费时间长， 消耗样品多， 操作手续繁。 特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十

2、年甚至几代人的精力。近代发展起来的测定有机物结构的物理方法， 可以在比较短的时间， 用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。 近代物理方法有多种， 有机化学中应用最广泛的波谱方法是紫外和可见光谱， 红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱” 。二、 经典化学方法1、 特点：以化学反应为手段一种分析方法2、分析步骤（ 1） 测定元素组成：将样品进行燃烧，观察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残余，再通过化学反应，检测 C、H、O等元素含量，得到化学式（ 2）测定分子摩尔质量：熔点降低法、沸点升高法（ 3）溶解度实验：通过将样品加入不同试剂，观察溶解与否，来进行结构猜测（ 4）官

3、能团实验：通过与不同特殊试剂反应，判断对应的官能团结构（例：D-A 反应形成具有固定熔点的晶体存在共轭双烯）（ 5）反应生成衍生物，并与已知结构的衍生物进行比较。三、 现代检测技术（一）紫外光谱 (Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱 )1、基本概念（1）定义：紫外光谱法是研究物质分子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。（2）特点： UV主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，并伴随着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的分析方法。属于电子光谱（分子光谱），为连续带状。（3）光吸收定律：朗伯比尔定律当用一波长为强度为 I0 的光通过宽度为 b(

4、cm) 的透明溶液时，其透过光的强度为 I ，则物质的吸光度 A 与溶液中物质的浓度 c 成正比。A=- T= I0/I= bc上式为紫外可见吸收光谱的定量依据。2、有机化合物电子跃迁类型紫外 - 可见吸收光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁而产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中，存在下列几种不同性质的价电子：形成单键的电子：键电子形成双键的电子：键电子O、S、N、X 等含有未成键的孤对电子：n 电子或 p 电子。常温下这些价电子都在成键轨道上， 当分子吸收一定能量后， 上述价电子将跃迁到较高能级， 此时电子占据的轨道称反键轨道。 而这种特定的跃迁是同分子部结构有密切关系。因此，有机化合

5、物的电子跃迁类型主要有下列几种：1. *2. n *3. *4. n *除了上述四种主要电子跃迁类型外， 还有电荷迁移跃迁： 在光能激发下， 某些化合物（或配合物） 中的电荷发生重新分布， 导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。他们的能量高低是E * E n * E * E n *由上可见，有机化合物电子跃迁主要有 * ，n * ， * ，n * 四种类型（跃迁选律决定的） 。由于电子跃迁类型不同， 实现跃迁需要的能量不同， 因而吸收的波长围也不同，即吸收带的最大吸收波长 max不同。如右图所示：3、 有机化合物紫外 - 可见吸收光谱常用术语及吸收带（1）常用术语生色团： 产

6、生紫外 - 可见吸收的不饱和基团。 如：C=C、C=O、N=N、C=C-C=C等。助色团：其本身是饱和基团（常含杂原子） ，当它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有） 。如： NH2、NR2、OH、OR、SR、X 等。深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。浅色位移（紫移或蓝移） ：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变短。（2）吸收带K 吸收带（简称 K 带）一般把共轭体系的吸收带称为K 带，是 * 跃迁产生的。特点：强度大，通常在1042×105 之间， max： 217280nm。K 吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置

7、、取代基的种类等有关，共轭体系越长，其最大吸收波长越移往长波长方向， 甚至移到可见光部分产生颜色。据此，可以判断共轭体系的存在情况。这是紫外- 可见吸收光谱的重要应用。R吸收带（ R 带）R吸收带是由化合物的n * 跃迁产生的，它具有杂原子和双键的不饱和基团。如 C=O、NO、NO2、 N=N、C=S等。特点：强度较弱， 100， max 270nmE1、E2和 B吸收带这三种吸收带均为芳香族化合物* 跃迁产生的，是芳香族化合物特征吸收带。例：苯为环状共轭体系，其UV谱如下主要吸收带：E1、 E2 和 B 带E1 带： 180 184nm（为末端吸收）E2 带： 200 204nmB 带： 2

8、30270nm左右且显示精细结构( 二) 红外光谱1、基本概念（1）红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁（同时伴随分子转动能级跃迁）而产生的。物质吸收电磁辐射应满足两个条件：能级间的能量差等于辐射能， 即E=h；辐射与物质之间有偶合作用。（2）分子振动方程：分子振动方程是以双原子分子为例，由经典力学中的Hooke定律导出：=1303K/ （ cm-1）式中： k以 N/cm 为单位表示的化学键的力常数以 2 个原子的摩尔质量表示的折合质量2、红外光谱的表示方法及特征。（1）用不同、的红外光照射样品，依次测定百

9、分透射率 (T%)，有时也用百分吸收率 (A%)，然后以 T%作纵坐标，以作横坐标， 作图，即得一 IR 谱图。由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR 谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带。纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S) 、弱 (W)、中强 (m) ；并按形状分为：尖 (sh) 、宽 (b) 等。上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。（2）线性分子振动自由度 = 3n-5非线性分子振动自由度 = 3n-6理论

10、上计算的一个振动自由度，在IR 谱中相应产生一个基频吸收峰。3、 有机化合物的红外光谱（1）红外光谱图由于下述原因致使很复杂的。振动多，跃迁多，因此吸收带也多；由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；倍频率的存在 ( 在基本频率两倍大的频率处出现吸收带) ；振动之间偶合；特征频率还会受其它结构因素的影响。IR 光谱复杂，以至于谱图中的很多吸收带至今还不能作出解释。特别是指纹区，除个别吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数峰不能解释。 但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区。借此，可以大体上了解在一定区域出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定分子的结构是大有帮助

11、。（ 2）我们学习的红外吸收光谱主要是指有机化合物对中红外光(4000 400cm-1) 的选择性吸收来进行定性和定量分析。按照红外光谱与分子结构的特征，可将红外光谱图按波数大小划分为六个区域： .4000 2500cm-1 .2500 2000cm-1 .2000 1500cm-1 .1500 1300cm-1 .1300 910cm-1 .910cm-1 以下。其中区域称为官能团区，和区域称为指纹区。（1/1 ）官能团区在这个区域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，原则上每个吸收峰均可找到归属。 .4000 2500cm-1这是 XH(X：C,H,O,N,S 等 ) 伸缩振动产生的吸收峰

12、区域。如：羟基、氨基、烃基、巯基等的伸缩振动。 .2500 2000cm-1这是叁键和累积双键的伸缩振动产生的吸收峰区域。如：CC、CN、C=C=C、N=C=O。在这个区域，除有时作图未能扣除 CO2的吸收外，此区域任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。 .2000 1500cm-1是双键伸缩振动产生的吸收峰区域， 这是红外谱图中很重要的区域。 如：C=O、C=C、 C=N、N=O及苯环骨架振动等。 .1500 1300cm-1此区域最主要提供了 CH 变形振动的信息。除此之外，还包括苯环骨架振动以及硝基的对称伸缩振动吸收峰。（1/2 ）指纹区在此区域，红外吸收峰很多， 大量吸收峰

13、仅显示了化合物的红外特征， 其部分不能找到归属。 但这大量的吸收峰表示了化合物分子的具体特征， 犹如人的指纹。也就是说，有机化合物的结构不同，在此区域的红外光谱就不同。 .1300 910cm-1所有单键（除 XH 外）的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在这个区域， 部分含氢基团的变形振动和一些含重原子的双键（如 P=O、P=S）的伸缩振动频率也在此区域。此区域的红外吸收频率信息十分丰富。 .910cm-1 以下。苯环因取代而产生的吸收峰（ 900 650cm-1）是这个区域很重要的信息，是判断苯环取代位置的主要依据。吸收源于苯环 CH 的变形振动。烯的 CH 变形振动频率处于本区及上一区。对

14、于判断烯烃取代类型很重要。(CH2)n（ n=1 4）的 CH 变形振动频率处于本区。n=1： 770785cm-1n=2： 740750cm-1n=3： 730740cm-1n4： 720cm-1例：辛烯的 IR 谱丙醛的 IR 谱（三）、 核磁共振谱1、核磁共振的基本原理所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量， 从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的NMR为重要，简称氢谱 (PMR)。质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms± 1/2 ，简记 I 1/2 。一个自旋的电荷 ( 只要原子核质量数和原子序数有一个为奇数) 即可形

15、成循环电流，循环电流就会产生磁场与之联系，因此质子可视为一个小小的磁偶极子( 或比作小磁棒 ) 。不存在外部磁场时， 质子的取向是随机的， 只有一个能级 ( 平均能量 ) 。但把质子置于外磁场 (H0) 时，有两种取向： 一种与 H0 平行，一种与 H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。即说质子在外磁场作用下分裂出两个自旋能级。一个相当于ms+1/2 ( 低) ，一个相当于ms-1/2 ( 高) 。两个自旋能级的能量差 E 2 H0，为磁距，对于给定的核来说，是一个常数，对质子而言， h/4 ，为质子的旋磁比，特征常数。如果对处于外磁场H。作用的质子，用无线

16、电磁波照射，并当无线电辐射的能量 (h 照 ) 等于质子两个自旋能级的能量差时，即 h照 h/2 ，简化为照 H0/2，质子将吸收这份能量而从低自旋能级跃迁到高自旋能级， 这叫质磁共振。这种共振可在专门设计的核磁共振仪中获得， 并给出一个信号， 记录下来，就是 PMR谱图。上述原理说明，对于“孤立”的质子，只给出一个共振倍号。这对于只含一种氢原子的分子来说是真实的，只给出一个共振信号，例如 CH4。但发现 CH4中质子出现的共振位置 ( 即施加外磁场的强度 ) 不同于简单的质子， 略有偏移，移向高场。也发现苯中质子只有一个信号， 出现共振的位置移向低场， 而且更多的分子的 PMR谱图上出现不止

17、一个共振信号。是因为分子中的质子周围总存在电子。2、化学位移 pmr 谱图的横坐标综上所述，化合物中的质子都不同于“孤立”的质子。由于大多数情况下，化合物中的质子，往往周围环境不同，它们感受到抗屏蔽效应或顺磁去屏效应，而且程度不同。 所以它们的共振吸收出现在不同的外加磁场强度，这一重要现象叫化学位移。 由于上述位置差异很小， 难以精确地测出其绝对值，因而采用一个标准物质作对比，常用的标准物质是TMS。例：核磁共振氢谱：核磁共振碳谱：乙酰水酸核磁共振碳谱四、 综述四谱提供的结构信息、特点及发展（一、 UV紫外及可见吸收光谱提供的信息主要涉及化合物中所含的共轭体系或羰基、硝基等生色团以及与它们直接

18、关联部分的结构。与红外吸收光谱类似， 紫外吸收光谱通过谱图中吸收带的位置( 即最大吸收波长 max)、强度 ( 摩尔吸光系数 )和形状提供有关分子的这些结构信息。根据吸收带的位置可以估计化合物中共轭体系的大小；吸收带的强度和形状有助于确定吸收带的归属(K 带、R带或 B 带) ，从而判断生色团的类型； 与生色团直接相连的助色团或其他取代基也会影响吸收带的位置，一些经验公式提供了这方面的信息。 紫外及可见吸收光谱可提供的结构信息简要归纳如下：在 20 800nm区域没有吸收 ( 1) ，则可以推断被测化合物中不存在共轭双键、苯环、醛基、酮基、硝基、溴和碘；在 210250nm区域有强吸收带 (

19、104) ，则可以推断分子中存在两个双键组成的共轭体系；在 260300nm区域有高强度吸收带 ( 104) ，则表示被测物中有 35个双键组成的共轭体系，依据吸收带的具体位置可判断体系中共轭双键的个数；在 270300nm之间有弱吸收带 ( 102) ，表示羰基的存在。 假如羰基的、位有双键存在，与之形成共轭体系，则吸收带发生红移，吸收强度也有所增大。在 250300nm之间有中等强度的吸收带 ( 在 102104) 并显示不同程度的精细结构，说明苯环的存在； 假如吸收带在 300nm以上，并有明显的精细结构，说明存在稠环芳烃、稠环杂芳烃或它们的衍生物。总体说来，紫外吸收光谱在有机化合物分析

20、中的作用远不如质谱、 核磁共振和红外光谱，因为它只是化合物中生色团和助色团的特征， 而不是整个分子结构的特征，单靠它提供的信息无法确定未知物的结构。 但在一些特定情况下， 例如确定双键的位置、 确定共轭体系大小等方面， 它比其他方法更为简便有效， 因此结论也更为可靠。（二、 IR红外吸收光谱通过吸收峰的位置 ( 基团振动频率 ) 、强度及形状提供有关化合物的结构信息。 由于红外吸收光谱是分子振动光谱， 基团振动频率与组成基团的原子质量 ( 即原子种类 ) 和化学键力常数 ( 即化学键类型 ) 有关，因此它能提供的最主要的结构信息是化合物中所含的官能团。红外光谱图一般可分为两大区域，高频部分 4

21、0001350cm-1 是基团特征频率区， 1350400cm-1 为指纹区。两个区域的不同特点决定了它们在有机物结构分析中的不同地位和作用。基团特征频率区中的吸收峰数量不多，但特征性强，原则上每一个吸收峰都能找到归属， 即某一窄的频率围吸收峰的出现能够明确指示某种官能团的存在。如 1700 cm-1 附近出现的吸收峰指示了羰基的存在。基团特征频率区的主要用途是确定官能团， 进而确定化合物的类型。 这是红外吸收光谱在有机化合物分子结构测定中的最主要用途。 指纹区的吸收峰多而复杂， 大部分难以归属，但对分子整体结构却很敏感， 分子结构的细微变化都能导致谱图的变化，除了少数同系物之外， 每一个有机

22、物都有其独特的指纹谱图， 因此指纹区适合于用来与标准谱图对照， 以确定被测物与某一已知物是否相同。 基团特征频率区的解析和指纹区与标准谱图对照相结合， 使红外吸收光谱能独立用于有机物结构分析。但对于复杂分子来说，单凭这一技术难以确定未知物结构。与 1HNRM及 UV不同， IR 不能对吸收谱带作定量测定，这是由于通过样品的光不是单色的， 测量的光密度受到单色器狭缝宽度的影响很强烈。 同时，谱带的形状还与扫描速度有关。故 IR 中的吸收强度通常用主观的分类，即很强 (vs) 、强 (s) 、中等 (m) 和弱 (w) 来表示 .还要注意的是样品或溶剂( 常用CCl4 或 CHCl3)中微量的水分

23、也引起在3600cm-1 附近的吸收，有的还会观察到溶解的CO2(2320cm-1)及硅油 (1625cm-1)等杂质峰的存在。（三） 1HNMR通过谱图中峰组个数、峰的位置 ( 即化学位移 ) 、自旋偶合情况 ( 偶合常数 J 和自旋裂分 ) 以及积分曲线高度比四种不同的信息直接提供化合物中含氢基团的情况，并间接涉及其他基团。 氢谱中的峰组个数指示了化合物中不同种类的含氢基团的个数；从积分曲线高度比可以找出相应基团中氢原子数目的比例。 在某种情况下，例如谱图中存在可识别的甲基或甲氧基、 羧基上的氢或醛氢、 取代苯等，可以确定基团中氢原子的具体数目； 通过化学位移可以确定含氢基团的类型。 对每

24、一峰组自旋偶合裂分情况和偶合常数 J 的大小进行比较，可以找出某个基团和其他基团之间的信息， 并且还能确定化合物的立体构型。 例如，在谱中存在一组相关的三重峰和一组四重峰， 则必有 CH3CH2的组合，在 1 左右的强单峰 ( 积分曲线指示有 9 个 H)表示叔丁基的存在。综合考虑化学位移、 自旋偶合和积分曲线高度比， 1HNRM可以明确鉴定乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、醛基、烯烃和苯环等基团， 其中饱和碳氢基团的类型、个数和连接方式正式紫外、 红外和质谱难以解决的问题。 氢谱同时还能提供基团之间连接顺序的信息以便描述整个分子结构。核磁共振现象是在1946 年被观察到的。 1951 年又分别实

25、现了对化学位移和自旋偶合的研究， 从而引起了化学家们极大的兴趣。这表明核磁共振原理可应用于化学学科，并迅速发展成为阐明分子结构最可靠和最有效的手段之一。有两位科学家也在 1952 年因对核磁共振波谱学的研究而荣获诺贝尔物理学奖。早期的核磁共振主要采用连续波技术(CW-NMR)，只能研究有较高天然丰度和较大旋磁比的核，如 1H 和 19F 等。随着科学技术的进步，特别是计算机技术的发展，核磁共振开始将采集信号的方式 由频率域 向时间域，即脉冲 傅立叶变换技术(PFT-NMR)。1966 年实现的该技术大大提高了核磁共振的检测灵敏度，使天然丰度较低的核，如13C，15N，17O， 29Si ， 3

26、7P 等的检测也得以成功。同时，它还使人们可以利用不同的脉冲组合得到分子结构的特定信息。其中，以1974年Ernst R R成功实现的二维共振实验更为引人注目，他于1991年被授予诺贝尔化学奖。核磁共振谱可以说是所有的谱学领域中分辨率最高的( 线宽可达Hz 级 ) ，信息量大，几乎所有的生物核素如13C，15N， 17O，29Si ， 37P 等都可测量。但其固有的弱点是其灵敏度可能也是谱学技术中最低的。为此，增强脉冲、提高磁场强度的技术已取得很大进展( 现已有 1000MHz的仪器 ) 。同时，固体交叉极化和魔角旋转技术的突破使固体核磁共振谱得以成功，形成液相NMR、固相 NMR和 NMR成

27、像这三个分支的快速发展， 使 NMR在各种化学反应及生命医学领域都发挥了重要作用。磁体磁场强度的进一步提高和三维核磁共振技术的发展将会有重大突破。计算机断层扫描 (computerized tomography CT) 技术是借助电脑控制 X-射线源的移动并将产生的吸收加以处理转化为图象的一种方法。由于 X-射线对原子量较大的原子作用更强，受检者常被要求服入一些药剂以使主要由 C、H、O、N等轻原子组成的软组织能给出更清晰的图象。此外， X- 射线是高能辐射，它又被称为离子化辐射， 它可以激发电子脱离原子轨道， 由此产生的离子引发的化学反应对人体是有伤害的。 20 世纪 80 年代发展起来的核

28、磁共振成像 (magnetic resonance imaging MRI) 技术相对于 CT技术而言就更为安全，适用面也更广，且对受检者几无伤害。 其作用原理与一般的 1HNRM完全一样，只是仪器检测记录的是质子信号的相对强度， 而这又取决于受检部位中氢原子的相对浓度。 体的各种流体、类脂、脏软组织等都富含氢原子， 它们所处的环境和所在组织的状态有关。电脑处理不同浓度的质子信号强度后给出深浅不同的图象信号。 X-射线产生的 CT图象处理骨骼系统较好，而由无线电波低能辐照质子产生的 MRI图象不光能看到组织结构， 还能分析心脏搏动和肺的呼吸等动态过程。 这二者都是无需外科手术就能观察体组织的诊

29、断手段。（四） MS在有机化合物的质谱图中， 各种离子或离子系列的质荷比及相对丰度提供了有机化合物的结构信息，这些信息主要是：化合物的分子量、化学式、所含官能团和化合物类型以及基团之间连接顺序。1、化合物分子量这是质谱提供的最重要信息。 在质谱图中确定分子离子峰是测定分子量的关键。一些结构不稳定的化合物在常规的电子轰击质谱中不产生分子离子峰或其丰度非常低，这时最好采用化学电离、 快原子轰击等 “软电离” 技术来测定分子量。2、化学式推导未知物的化学式 ( 即化合物的元素组成 ) 是质谱的又一个重要用途。 有两种方法可以推导化学式， 一种是在低分辨质谱中的同位素丰度法， 即利用分子离子与它的 M

30、+1 ，M+2 等同位素离子的相对丰度比来推导其元素组成； 另一种是利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量， 然后根据每一种同位素的原子量所特有的“质量亏损”推导出分子离子的元素组成。同位素法是一个简便易行的推导化合物化学式的方法，但有一定的限制条件。当未知物的分子量不大， 且质谱中分子离子峰的相对强度较大时， 利用同位素丰度法法能较好地推导出化学式。 但随着化合物的分子量增大， 低丰度的重同位素对 M+1 、M+2 离子丰度的贡献不可忽略， 且分子式的可能组成也大大增加，此法便不再适合了。当分子离子峰的相对丰度低于 5%时，同位素峰丰度测定的相对误差较大，也不适宜使用上述方法。在条件许可时

31、， 使用高分辨质谱测定分子离子的精密质量， 然后由计算机计算推测其元素组成是最理想的方法。 它比同位素丰度法精确， 且在测定分子离子元素组成的同时， 还可以同时测定主要碎片离子的元素组成， 有利于进一步的结构分析。3、官能团和化合物类型质谱图中各种碎片离子的 m/z 和丰度提供有关化合物所含官能团和化合物类型的信息。 通常碎片离子很多， 为了从中获得有价值的信息， 可从以下三个方面去研究。重要的低质量端离子系列。 在低质量区，一个特定 m/z 的离子只有少数几个元素组成和结构的可能性。例如， m/z29，只有 C2H5和 CHO两种可能。但 m/z 大的离子峰，如 m/z129，则可排出上百种可能结构。研究重要的低质量端离子系列可以得到有关化合物类型的信息。高质量离子的研究。随着离子质荷比增大，可能结构的