综合课9有机合成与推断题的解题策略

1、综合课9有机合成与推断题的解题策略(对应学生用书p258)有机推断与有机合成题是新课标高考的经典题型，也是高考试题中最具有选拔性功能的 题目之一。考查的知识点包括有机物分子式的确定、结构简式的书写，官能团种类、反应类 型的判断，有机化学反应方程式的书写、同分异构体的书写，以及有机合成路线的设计等, 大多以框图转化关系形式呈现，能够很好地考查学生综合分析问题和解决问题的能力，获取 信息、整合信息和对知识的迁移应用能力，其中明确反应条件，分析反应前后物质变化，特 别是物质碳架结构和官能团的变化，理解运用题目所给信息，找准问题的切入点四个方面是 解题的关键。有机合成路线的分析与设计q方法指导一、有机

2、合成路线的选择1. 一元转化关系園晋鵰平斋国斋许2. 二元转化关系链状酣缺陆肚聚術3. 芳香化合物合成路线(1) 0o1 n5ohoqr°na' 7fech 0叫 c12 -naoh他oi丿光輕qch。单芳香酯二、官能团的转化1. 官能团的引入 引入 碳碳 双键0h光照+c12hc1 +,500 600°cd.ch2=chch3 + cl2 -<ch2=chch2c1 + hc1 不饱和烧与hx、x?的加成:ch2=ch2+hbi逆纱 醇与氢卤酸的取代：ch3ch2brch3ch2oh + hbrch3ch2br+h2o酚的卤代:4-3br2+ 3hbrhoh

3、 5水的加成：ch2ch2+hq 罟歸ch3ch2oh(3)引入疑基$口催化剂十 h2-卤代坯的水解：rx+naoh宁roh+nax.酯的水解：rcoor' + naohrcoona+rz oh醛(酮)的加成:厂卤代桂的消去：ch3ch2br+naoh-ch2=ch2 t +nabr4-h2o 醇的消去：ch3ch2ohi4ch2=ch2 t +h2o 烘坯的不完全加成：一宋务件ihcch + hc1ch2chc1,ch3+cl2hc1 + ch3ch2c1（还有其他的卤代姪）+ hbr仝 2ch3cho+o2催化刖倉2ch3cooh 酯的水解:ch3cooc2h5 + h20 厶 c

4、h3cooh+c2h5oh 烯烧的氧化：rch=ch2ki+)rcooh+co2 t 苯的同系物的氧化： 肽键的水解jrconhr' +出0rcooh + r' nh22. 官能团的消除(1)通过加成反应可以消除 /c=c/'或c=c如ch2=ch2在催化剂作用下与h2发&加成反应。(2) 通过消去、氧化或酯化反应可消除一oh：女口 ch3ch2oh 消去生成 ch2=ch2, ch3ch2oh 氧化生成 chachoo(3) 通过加成(还原)或氧化反应可消除cho：女口 ch3cho氧彳匕生成ch3cooh, chscho加h2还原生成ch3ch2oho0ii

5、(4) 通过水解反应可消除-c-o:如ch3cooc2h5在酸性条件下水解生成chscooh和c2h5oho(5) 通过消去反应或水解反应消除卤索原子。如ch3ch2br在naoh醇溶液中发生消去反应生成乙烯和浪化钠，在naoh水溶液屮 发生水解反应生成乙醇和淚化钠。3. 官能团的保护有机合成中常见官能团的保护：(1) 酚轻基的保护：因酚轻基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与naoh反 应，把一0h变为一ona将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为一0h。(2) 碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用英与hc1等 的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转

6、变为碳碳双键。(3) 氨基(一nh2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程屮应先把一ch3氧化 成一cooh之后，再把一no?还原为nh2o防止kmno4氧化一ch3时，一nh2(具有还原 性)也被氧化。4. 官能团的改变(1) 利用官能团的衍生关系进行衍变，如rchqh jrcho rcooh ；(2) 通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如ch3ch2oh ch2=ch2c1ch2ch2c1hoch2ch2oh:h2o十c2(3) 通过某种手段改变官能团的位置，如cikch-ch3chjciijckjcil基%h3ch=ch2加成(匕也)¥三、有机合成中碳骨架的构建1.

7、 链增长的反应加聚反应；(2)缩聚反应；(3)酯化反应；(4)利用题目信息所给反应。如卤代桂的収代 反应，醛酮的加成反应，如 醛、酮与hcn加成：i cnc=0i/+hcn» 0h 醛、酮与rmgx加成：icomgx0=0 |/+rmgx- r 醛、酮的疑醛缩合(其中至少一种有a-h)：roh rii i0hcchorchcchoii iirch + r2一ar2 苯环上的烷基化反应： +rcl 迪 b+hcl 卤代坯与活泼金属作用：2ch3c1+2na - ch3ch3 + 2nacl2. 链缩短的反应(1) 烷怪的裂化反应；(2) 酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；(3) 利用题目

8、信息所给反应。如烯桂、快坯的氧化反应，竣酸及其盐的脱竣反应3. 常见由链成环的方法(1) 二元醇成环：如：hoch2ch2oh哄60+h2o；(2) 為基酸酯化成环:0ii如：ho(ch2)36011浓硫酸ch2ch20 iic0/+h2o；(3) 氨基酸成环:如：h2nch2ch2coohnhc=och2h2 +h,o：j p(4) 二元竣酸成环:hjcchc c浓悔畛/ 、如：hoocch2ch2cooh* 000 +h20；利用题目所给信息成环，如常给信息二烯炷与单烯怪的聚合成环:+严0。玄应用体验1. (2017-全国卷iii, 36)氟他胺g是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香坯

9、a制 备g的合成路线如下：回答下列问题:(1) a的结构简式为o c的化学名称是(2) 的反应试剂和反应条件分别是，该反应的类型是(3) 的反应方程式为毗喘是一种有机碱，其作用是。(4) g的分子式为o(5) h是g的同分异构体，其苯环上的取代基与g的相同佢位置不同，则h可能的结构有种。(6) 4甲氧基乙酰苯胺(叫s-onhcoc叫)是重耍的精细化工中间体，写出由苯甲醸 ()制备4甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。答案：(1)o-c%三氟甲苯浓hnch/浓h2so4、加热 取代反应 shhf3n2o3oc占0xcl(5)9毗咙n11 +hc1吸收反应产生的hc1,提髙反应转化浓 h2s

10、o4 n°2 fc仏20%hcl"吗 ch3c0c1 nhcoc片2. (2017-江苏卷，17)化合物h是一种用于合成丫分泌调节剂的药物中间体，其合成路 线流程图如下：c00i1ohno2coochno2cooch3。叫n八。0 ch3ch3coonh4chjcwhbrch2coch3gk2co3fh(1) c中的含氧官能团名称为和0(2) d_e的反应类型为o写岀同时满足下列条件的c的一种同分异构体的结构简式：含有苯环，且分子中有一个手性碳原子；能发生水解反应，水解产物之一是a-m 基酸，另一水解产物分子屮只有2种不同化学环境的氢。(4) g的分子式为c12h14n2o

11、2，经氧化得到h ,写出g的结构简式：r' 请写出以(5)已知hn nhn11nh的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。 答案：(1)醯键酯基(2)取代反应0(4)ch3ounohiibrbrohno2hn3. (2017-天津卷，20iich3cci0 cooh ii nhccf浓h2so4> fc/hclcecooh8)2氨基3氯苯甲酸(f)是重要的医药中间体，其制备流程图如下:ch.x(1) 鬱 分子中不同化学环境的氢原子共有种，共面原子数目最多为(2) b的名称为o写出符合下列条件b的所有同分异构体的结构简式a.苯环上只有两个取代基且互为邻位b.

12、既能发生银镜反应又能发生水解反应该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备b,而是经市三步反应制取b,其冃的是o(4) 写出的化学反应方程式：,该步反应的主要目的是o(5) 写出的反应试剂和条件：f中含氧官能团的名称为o0cooh |nhcchq(fj(6) 在方框中写出以2为主要原料，经最少步骤制备含肽键聚合物的流程。反应试剂反应条件目标化合物cooh |nhccha答案:(1)4 13(2) 2 硝基甲苯或邻硝基甲苯ooch nhcho02 iich.cci +竣基+ hc1保护氨基2(3) 避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代(或减少副产物，或占位)0cooh |nhcch3(5) c12/fe

13、ci3(或 cl2/fe)催化剂或一定条件思维建模有机合成题的解题思路题型二对比廉料和 目标产物碳架结构官能团的变化正向思维采用正确的 方法分析设计合理 合成路线有机物的推断©方法指导1. 根据转化关系推断未知物有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物己知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉坯及各种衍 生物之间的转化关系及转化条件。(1)甲苯的一系列常见的衍变关系q-cha. c12?v；cl naoh/cho ojcooh ch；oh/浓护6 ccooq £c12/件ci icij naoh/k<&g

14、t;-c!ho 0cooh br2/febr3 班'h，(pnaoh/a 片 coh h2/n片 coh陛姿i lj c>高温、誌压a(2)二甲苯的一系列常见的衍变关系ch, 纠偽choch cm化 chc12 naoh/zk cho_lohocichjoh/ 浓 ii2so42. 根据试剂或特征现象进行推断(1) 使浪水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚疑基(产生白色沉淀)(2) 使酸性kmncu溶液褪色，则表示该物质中对能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系 物等。(3) 遇fech溶液显紫色，说明该物质屮含有酚轻基。(4) 与新制的cu(oh)2悬浊液在加热沸腾时

15、有红色沉淀生成，或能与银氨溶液在水浴加 热吋发生银镜反应，说明该物质川含有一cho。(5) 与金属钠反应有出产生，表示物质屮可能有一oh或一cooh。(6) 与na2co3或nahco3溶液反应有气体放出，表示物质中含有一cooh。(7) 遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯坏结构的蛋白质。(8) 遇【2变蓝，则说明该物质为淀粉。3. 根据某些产物推知官能团的位置(1) 由醇氧化成醛(或竣酸)，可确定一oh在链端；由醇氧化成酮，可确皑一oh在链屮； 若该醇不能被氧化，可确定与-oh相连的碳原子上无氢原子。(2) 由消去反应的产物可确定“一oh”或“一x”的位置。(3) 由取代产物的种类可确定碳链

16、结构。 /c=c(4) 由加氢后碳架结构确定/'或一x的位置。(5) 由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是疑基酸，并根据环的大 小，可确定“一0h”与“一cooh”的相对位置。4. 根据反应中的特殊条件进行推断(1) naoh的水溶液卤代怪、酯类的水解反应。(2) naoh的醇溶液，加热卤代坯的消去反应。(3) 浓h2so4,加热醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。漠水或漠的cc14溶液烯坯、烘桂的加成反应，酚的取代反应。(5) o2, cu,加热醇的催化氧化反应。新制的cu(oh)2悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)醛氧化成竣酸的反应。稀h2so4酯的水解等反应。(8)

17、 h2,催化剂烯如烘坯的加成，芳香桂的加成，醛还原成醇的反应。(9) 光照烷基上的氢原子被卤素原子取代。(10) fe或fex3(x为卤素原子一苯环上的氢原子被卤素原子取代。5. 根据有机反应物的定量关系确定官能团的数目怪和卤素单质的取代反应：取代1 mol氢原子，消耗1 mol卤素单质。2ag(nh3)2ohc»o 2cu(oh)2*2agcu2o(3) 2oh(醇、酚、竣酸)亠出(4) 2cooh 竺竺一cooh型竺co2xc=cz 1 mol bhbi,c三c(或二烯、烯醛)沁些一ch2ch2,(6) 某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42,则含有1个oh；增加84,则含有2

18、 个一oh。由一cho转变为cooh,相对分子质量增加16；若增加32,贝ij含2个一cho。(8)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2,则含有1个oh；若相对分子质量 减小4,则含有2个oho6. 依据题目提供的信息推断常见的有机新信息总结如下:(1) 苯环侧链引竣基(r代表坯基)被酸性kmno4溶液氧化生成 c°0h ,此反应可缩短(2) 卤代烧跟氤化钠溶液反应再水解可得竣酸如ch3ch2br-ch3ch2cn-a->ch3ch2cooh；卤代烧与氧化物发生取代反应后, 再水解得到竣酸，这是增加一个碳原子的常用方法。(3) 烯绘通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮/

19、h3zch3cflch.hc=co=ct v 女口(ch3ch2cho+ ch3； rch=chr' (r、r 代表h或桂基)与碱性kmncu溶液共热后酸化，发牛双键断裂生成竣酸，通过该反应可推断碳碳 双键的位置。(4) 双烯合成如1亠丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，这是著名的双烯合成，也是合成六元环的首选方法。(5) 轻醛缩合有a-h的醛在稀碱(10%naoh)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成卩轻基醛，称为稀oh； chj疑醛缩合反应。oh-4 ch3ch=chchoh）oichchjchoch.|勺chxh.chchchoch ch ch=ccho3 2ii如 2ch3c

20、h2cho0,1ch3<0应用体验1. (2017-北京卷，25)疑甲香豆素是一种治疗胆结石的药物，合成路线如下图所示:o0 aoh己知:+ rhrcoorz +r" oh->rcoor7 +r oh（r> r、r"代表坯基）(1)a属于芳香坯，其结构简式是o b屮所含的官能团是(2) c-*d的反应类型是o(3) e属于酯类。仅以乙醇为有机原料，选用必要的无机试剂合成e,写出有关化学方程式：。(4) 已知：2e空型f+c2h5oh。f所含官能团有和«(5) 以d和f为原料合成轻甲香豆素分为三步反应，写出有关化合物的结构简式:i'm产物i

21、产物2解析：(1)a与浓hno3、浓h2so4的混酸在加热条件下反应生成b, b经还原生成c(c6h8n2), a属于芳香怪，则其结构简式为0。结合n原子守恒及務甲香豆素的结构简(2)b经还原生成c(c6h8n2),则c的结构简式为o c与h2o、h2so4在加热条式推知，b为二硝基苯，其结构简式为"°2,所含官能团为硝基。on,故c-d的反应类型为取代反应。件下反应生成d(c6h6o2),则d的结构简式为(3) e(c4h8o2)属于酯类，在一定条件下发生反应生成f和c2h5oh，则e为ch3cooc2h5。 乙醇(c2h5oh)在cu或aga条件下发生催化氧化生成ch3

22、cho,继续氧化生成ch3cooh, ch3cooh与c2h5oh发生酯化反应生成ch3cooc2h5o(4) 2分子e(ch3cooc2h5)在一定条件下反应生成f和c2h5oh, f与d在h*/条件下 经三步反应生成務甲香豆素及c2h5oh,则e-f的反应类型为取代反应，故f的结构简式00iiii为 ch3coch2cooch2ch3,所含官能团为c和cok(5) d( °h )和f(ch3coch2cooch2ch3)合成務甲杳豆素分为三步反应，结合题给oh q oh0ii先与ch3coch2cooch2ch3发生 y上的加成反应生成（中间产物1）,再根据题给信息发生反应生成仲

23、间硝基（2）取代反应产物2）最后发生消去反应生成龛甲香豆素。 答案：o （3）2c2h5oh+o2t2ch3cho + 2h2o>2ch3cho + o2f2ch3cooh、ch3cooh+c2h5oh 浓譽 ch3cooc2h5+h2o0ii 一cgr50 0ii iich3cch2coc2h52. （2018-四川广元模拟）pc是一种可降解的聚碳酸酯类高分子材料，具有广泛应用，其 结构简式如图。ch,0ch3-种生产pc的合成路线如下:其中，a可使b2的cc14溶液褪色；b中有五种不同化学环境的氢；c可与fec13溶液发生显色反应；d可与出发生加成反应，其核磁共振氢谱为单峰。请冋答下

24、列问题:(1) c中官能团名称为, a的结构简式是, a与c12反应的产物名称是, b的结构简式是o(2) 第步反应的化学方程式是o(3) 碳酸二甲酯的一种同分异构体叫乳酸，该物质能发生的化学反应有(填序号)。a.取代反应b.加成反应c.消去反应d.加聚反应(4) 碳酸二甲酯有多种同分异构体，写出其中能与na?c03溶液反应的任意一种同分异构体的结构简式俘l酸除外)：o(5) 第步反应的化学方程式是o解析：a可使bh的ccb溶液褪色，说明a中有碳碳双键，结合a的分子式可知，a 为ch3ch=ch2;根据题中各物质转化关系可知，a与苯反应生成b, b中有五种不同 化学环境的氢，结合b的分子式可知

25、b为o-ch< ch3)2汨氧化生成c和d,c可与fecl3 溶液发生显色反应，d可与h?发生加成反应，其核磁共振氢谱为单峰，结合c、d的分子0式，则c为,d为“屯 “3 ；(和d反应生成的双酚a为ch,ch3,比较双酚a和pc的结构可知，碳酸二甲酯的结构简式为ch3ocooch3,双酚a和碳酸二甲酯发生题中信息反应生成pc。(1) a 为 ch3ch=ch2, a 与 cb反应的产物是 ch3chc1ch2c1,名称是 1,2二 氯丙烷。(3)碳酸二甲酯的一种同分异构体叫乳酸，该物质的结构简式为ch3ch(oh)cooh,含 有拓基和幾基，能发生取代反应、消去反应，a、c正确。(4) 碳酸二甲酯有多种同分异构体，其中能与nazco3溶液反应的(即含有竣基)同分异构o-<3h(ch3)2体的结构简式(乳酸除夕卜)有 hoch2ch2cooh、ch3och2cooh、ch3ch2ocooho答案：(酚)羟基 ch3ch=ch2 1,2二氯丙烷0ii+ cii3ch3 h+ch3ii(>hquq-oh+h2ochjac(4) hoch2ch