讲座三、化学热力学三

1、讲座三、化学热力学三（2012年12月1日，2中，王振山）引言反应进行的快慢，即化学反应速率问题，属于化学动力学研究的范畴；化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。反应进行的方向和限度(程度，即化学平衡问题)，属于化学热力学研究的范畴。化学热力学研究体系的宏观性质，没有时间的概念，只回答化学反应实现的可能性、方向性和能达到的最大限度问题，不回答反应速率问题，不能预言反应的微观机理。一、反应限度的判据1、能量判据G<0，自发过程，过程能向正向进行；G=0，达到平衡态；G>0，不自发过程，过程

2、能向逆方向进行。这就是判断过程自发性的自由能判据。自由能改变量是等温等压条件下过程方向、限度的判据。封闭体系的吉布斯自由能判据：恒温恒压下，根据最小自由能原理，反应之所以自发进行，是因为G<0（G=G2-G1<0，G2<G1）；随着反应进行，必有G产增大，G反降低。故有G0趋势。当G=0时，反应失去推动力，宏观上自发反应进行到G=0。反应限度的能量判据： G=02、反应限度的质量判据：比较 高中知识、化学平衡的定义化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应里，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分浓度保持不变，这种表面静止的状态叫做“化学平衡状态”。（*反应混合物：反应物和生

3、成物的混合物，简称为“反应混合物”。处在平衡状态时的物质浓度称为“平衡浓度”。*反应混合物处于化学平衡状态，就是反应所能达到的最大限度。）V正=V逆为反应限度的质量判据、讨论范围：能自发进行的反应。、未指出：决定物质传递方向和限度的因素，化学反应达到平衡状态的“推动力”。、疑问：所谓“反应混合物中各组分浓度保持不变”，各组分浓度的含义是什么？二、化学平衡的移动：比较高中知识1、中学化学、概念：在可逆反应中，旧化学平衡破坏、新化学平衡的建立过程，叫做化学平衡的移动。、化学平衡的移动的实质：2、化学热力学：化学平衡为动态平衡，当改变平衡条件，使G0(“净反应”不为零)，平衡被破坏。反应从旧平衡点转

4、变到新平衡点的过程，达到新的平衡状态(G=0。平衡移动：从一种平衡态向另一种平衡态转变的过程。3、化学平衡的特点反应混合物处于化学平衡状态，就是反应所能达到的最大限度。化学平衡状态属于热力学概念，它是指体系内发生的化学反应，既没有正向进行的自发性（“推动力”）、又没有逆向进行的自发性（“推动力”）的一种状态。热力学假设所有的化学反应都是可逆的。在化学反应达到化学平衡时，反应混合物中各组分的浓度或者分压保持不变，这是一种表观现象；本质上，正、逆反应都在进行着，只是正反应和逆反应的速率相等，因而化学平衡是一种动态平衡。*化学平衡的特点*l 封闭体系、恒温，才可建立平衡。l 动态平衡，净反应为零。l

5、 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。l 反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变平衡常数K值才改变。 化学反应进行的程度和化学平衡 一、平衡常数与多重平衡规则平衡常数与反应商的表达式（化学平衡常数分为实验平衡常数和标准平衡常数，二者之间可以换算。）1、实验平衡常数（或称为经验平衡常数）质量作用定律实验平衡常数(Kp、Kc)是量纲不一定为1的量（“既可能有单位，也可能无单位”的说法应该纠正），视平衡常数表达式而定。、浓度平衡常数Kc与浓度商Jc：aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)平衡常数是平衡时各物质浓度间联系起来的条件，也是表示反应限度的一种特征值

6、。在一定温度T下达到化学平衡时，各物质的平衡浓度用物质的量浓度表示，c(A)、c(B)、c(G)、c(H)之间有下列关系：表述：在一定温度下，任何可逆反应到平衡时，生成物浓度（分压）的化学计量数次幂的连乘积与反应物浓度（分压）的化学计量数次幂的连乘积之比值是一个常数，这个常数叫做化学平衡常数，简称平衡常数。幂指数为化学计量数。注意：纯固体、纯液体和稀溶液中的水（即使参加反应），都不出现在平衡常数表达式中。这是因为它们的浓度可以看作常数。从经验平衡常数Kc的表达式中可以看出，Kc的单位是：，即为浓度的某次幂。当(g+h)=(a +b)时，K为纯数，单位为1。用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平

7、衡常数KC。，简称反应商。反应商的形式和写法，与平衡常数完全相同，只不过浓度项不是平衡状态，而是起始状态。、压力平衡常数Kp与分压商Jp：用分压表示的压力平衡常数Kp：对于气相反应aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)，平衡时各物质的分压不变，有类似的关系式：，KP也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。，Kp=f(T)，与压力无关。对于气相反应，既有KC，也有Kp，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。KC和KP之间可以相互换算。相关的计算式：PV=nRT，P=cRT，c为浓度。换算时，要注意各物理量的单位。Kp与Kc的关系：对于理想气体，（浓度与分压）Kc=f(T)。在书写KC或KP表

8、达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，固态和纯液态物质不写入。例如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)，Kp=P(CO2)，Kc=c(CO2)，s相不写入。又如Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)，H2O为l，不写入。平衡常数之间有一定的关系, 要熟练掌握。、Kx与Jx：物质的量分数平衡常数Kx，；Kp与Kx的关系：Kx是温度和总压的函数，Kx=f(T，P)。小结：理想气体反应，当n=0时，Kp=Kc=Kx。2、标准平衡常数、标准平衡常数K的数学表达式的书写反应体系K的数学表达式理想气体反应体系稀溶液反应体系既有气体又有溶液的反应体系，例如，对于

9、气相反应 H2(g)+I2(g)2HI(g)， 对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)Zn(s)+2H+(aq=Zn2+(aq)+H2(g) ，标准平衡常数的意义：标准平衡常数K是从热力学上推导得来的，又称为热力学平衡常数，还简称为平衡常数，是量纲为1的量。它只与温度有关，与压力、浓度无关。换算，把实验平衡常数表达式中的有关物质的浓度（或分压）分别除以其相应的标准态，得到标准平衡常数。中学化学里书写的平衡常数表达式，形式上与经验平衡常数相同，然而其涵义却是标准平衡常数，是一种简化的书写形式。将平衡浓度c(B)或平衡分压p分别除以各自标准态的

10、数值c或P，即得平衡时的相对浓度或相对分压。相对的意义是：相对于标准态数值的倍数。c(B)的单位是mol·L-1，c/c在数值上与c(B)相等。例：浓度c(A)=5mol·dm-3，相对浓度为：分压P(A)=10×105Pa，相对分压为：故相对浓度和相对分压都是单位为1的量。平衡时，相对浓度和相对分压不变。液相反应：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)，平衡时：， 气相反应: aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)，平衡时：，复相反应，如：CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)，纯固相的xi =1，其标准态为xi=1，相除结果为1，不

11、必写入表示式中，故平衡时：对于不含气相物质的反应，K和经验平衡常数K在数值上相等，因为标准态的值为1。但是，有气相物质参加的反应，K和K之间经常不相等。因为标准态P1。例如反应：A(g)2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1×105Pa，求其经验平衡常数Kp和标准平衡常数K解：， 、标准平衡常数与自由能的关系，标准平衡常数的定义：由反应的rGm(T)求得K，叫做标准平衡常数。K=f(T)，在非标准状态下自由能的变化rGm与标准状态下的rGm的关系，根据热力学可推导为：rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ“范特霍夫(vant Hoff)等温方程”反应处于平衡态时，rGm(T

12、)=0。，rGm(T)+RTlnJ平衡=0定义平衡态时的J平衡K，得到rGm(T)=-RTlnKrGm(T)=rGm(T)+RTlnJ=-RTlnK+RTlnJ“范特霍夫(vant Hoff)等温方程” 按照国际标准规定，热力学平衡常数不再分为浓度平衡常数和压力平衡常数，都记作K。、标准平衡常数K与实验平衡常数的关系、标准平衡常数K与Kp的关系 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)，、标准平衡常数与Kc的关系，、标准平衡常数K与Kx的关系， 当n=0时，K=Kp=Kc=Kx。3、书写平衡常数表示式的注意事项、要注明温度，K=f(T)。、标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压均为平衡状态

13、时值；、标准平衡常数是量纲为1的量，其值与浓度、压力无关，改变温度，标准平衡常数值改变。、参加反应的纯固体、纯液体和稀溶液中的水（即使有水参加反应），都不出现在平衡常数表达式中。这是因为它们的浓度可以看作常数。、平衡常数表示式及其数值与反应式写法有关。K与化学计量方程式相对应N2(g)H2(g=NH3(g)，N2(g)3H2(g)=2NH3(g)，2NH3(g)=N2(g)3H2(g)，同一个化学反应，在同一温度下，化学计量方程式写法不同，其摩尔反应吉布斯函数以及标准平衡常数都不同。4、平衡常数的测定、物理方法：直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色

14、谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。、化学方法：用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。5、标准平衡常数的计算（根据rGm(T)=-RTlnK，多重平衡，实验测定）若化学反应aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+hH(aq)，在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为J，化学热力学有如下关系式表明rGm，J和rGm三者之间的关系：rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ，这就是化学反应等温式，用以求出rGm，做为非标准态的判据。非标准态的判据：rGm<0，自发反应；rGm=0，可逆途径，平衡态；rGm>0，非

15、自发；当体系处于平衡时，rGm=0，同时J=K，故化学等温式变为：0=rGm+RTlnK，即：rGm=-RTlnK，这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据rGm和K联系起来。、由rHm和rSm计算标准平衡常数rGm=rHm-TrSm，rGm(T)=-RTlnK=-2.303RTlgK、由标准摩尔生成吉布斯函数计算标准平衡常数、标准摩尔生成自由能：恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态的指定相态化合物，该反应的吉布斯函数变化称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用符号fGm(B)表示。稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。、由标准摩尔生成自由能fGm(B)，计算化学反应的标准摩尔反

16、应自由能变rGm。，例题：求反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)在298K时的标准平衡常数。解：由标准生成吉布斯自由能计算rGm(298.15K)2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)rGm/kJ·mol-1 -300.37 0 -370.37，、由有关反应的标准平衡常数计算（利用多重平衡规则）6、多重平衡规则在化学过程里有相互关联的若干种平衡状态同时存在于一个平衡系统中，且至少有一种物质同时参与几种相互关联的平衡，这种现象叫做多重平衡。*多重平衡规则平衡常数组合：定义：一个反应若是由几个反应相加（或相减）所得，则其平衡常数就等于这几个反应式的平衡常数的乘积（或商）。

17、注 各反应必须是同一温度，各物质集聚状态相同才能组合。例1、已知下列反应的K、SO2(g)O2(g)SO3(g)，、NO2(g)NO(g)O2(g)，、SO2(g)NO2(g)SO3(g)NO(g)，+可得式，；同理，-可得式，。例2、已知298K时反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)，K1=1.2×10-25CH4(g)+2H2O(g)=CO2(g)+4H2(g)，K2=1.3×10-20CH4(g)+CO2 (g)=2CO(g)+2H2(g)，K3=？解：反应=2×-，推理：若总反应=1/2反应+反应，则例3、已知25时反应 、2BrCl(

18、g)Cl2(g)+Br2(g)的K1 =0.45 、I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的K2 =0.051 计算反应 2BrCl (g)+ I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的K3。解：反应（1）+（2）得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)7、应用、利用rGm(T)和rGm(T)判断反应的方向，rGm(T)是化学反应方向的判据；rGm(T)与K一样，是化学反应限度的标志。当体系中各物质都处于标准态时，J=1，rGm(T) =rGm(T)。l 经验数据：一般说来，rGm(T) >40kJ·mol-1时，反应限度相当小，可以认为反应不能进行；rGm(

19、T)<-40kJ·mol-1时，反应限度相当大，可以认为反应能自发进行；当-40kJ·mol-1<rGm(T)<40kJ·mol-1时，反应的方向则需要结合反应条件进行具体分析。、利用和J的关系，对反应是否达到平衡和反应进行方向的判别，l 预测反应方向：若>J，则rGm(T)<0，反应自发向右进行；若K<J，则rGm(T)>0，不自发（逆反应自发向左进行）；若K=J，则rGm(T)=0，反应达平衡。化学反应达到平衡状态是“热力学推动力”反应的自由能rGm(T)=0的状态。、K值的大小，主要取决于反应体系的性质；体系确定后K

20、值的大小与温度有关；K值的大小表明反应进行的程度（也叫反应的限度）。平衡常数K是反应限度的标志。l 判断反应的程度，一般而言，K106，即K值很大，表示正反应进行的程度很大，反应物的转化率也很大；10-6K106，即K值居中，是典型的可逆反应，改变件则反应方向发生变化；K10-6，即K值很小，表示正反应进行的程度很小，反应物的转化率也很小（此时逆反应进行的程度很大）。8、平衡转化率的计算：转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分数。l K和转化率都可表示反应进行的程度，但转化率与反应物起始浓度和反应温度有关，而K仅为温度的函数。二、几种热力学数据间的关系(生)-(反)，是粗略的书写形式，具体的

21、公式如下：，或，或，或等温过程，G=H-T·S，这就是吉布斯-亥姆霍兹方程rGm=rHm-TrSm，化学反应等温方程式rGm(T)=rGm(T)+RTlnJ，又称“范特霍夫等温方程式”， 式中J为反应商。三、化学平衡的有关计算例题、已知反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1273K时K=1.0，现将2.0molCO(g)和3.0molH2O(g)混合，并在该温度下达平衡，试计算CO(g)的转化率。解：设达平衡时H2(g)的物质的量为x(mol)解：CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)起始时物质的量/mol2.03.000转化的物质的量/mol-x

22、-xxx平衡时物质的量/mol2.0-x3.0-xxx设反应的体积为V，利用公式，将平衡时各物质的分压代入K表达式，将数值代入上式，例题2、密闭容器内装入CO和水蒸气，在973K下两种气体进行下列反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)若开始时两气体的分压均为8080kPa，达平衡时已知有50%的CO转化为CO2。、计算972K下的K。、在原平衡系统中通入水蒸气，使水蒸气的分压在瞬间达到8080kPa，通过计算判断平衡移动的方向。、欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为CO2，问水煤气变换原料比p(H2O)/p(CO)应为多少？解： 、 CO( g) + H2O(g)CO2(g

23、) + H2(g)起始分压/kPa 8080 8080 0 0分压变化/kPa -8080´50% -8080´50% 8080´50% 8080´50%平衡分压/kPa 4040 4040 4040 4040、由于，可判断平衡向正反应方向移动。、欲使CO的转化率达到90%，设起始p(CO)=xkPa，p(CO2)=ykPaCO( g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g)起始分压/kPa x y 0 0平衡分压/kPa x-0.90x y-0.90x 0.90x 0.90x则，解得p(H2O)/p(CO)=9/1 例题3、在容积为5.00L的容

24、器中装有等物质的量PCl3和Cl2，在523K下反应PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)达平衡时，P(PCl5)=，=0.767，求开始装入的PCl3及Cl2物质的量。解：该反应是在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化同浓度变化一样，与物质的量变化成正比；因此，可以根据化学方程式来确定分压的变化。PCl3(g) + Cl2(g)PCl5(g)始态分压/Paxx0平衡分压/Pax-Px-PP例题4、已知27及202.6kPa下，反应N2O4(g)2NO2(g)达平衡时N2O4的转化率为 14.3%，求反应的平衡常数K。解：设反应开始时N2O4的物质的量为amol，则N2O4(g)2NO2(

25、g) 起始时物质的量/mola0转化的物质的量/mol-0.143a2×0.143a平衡时物质的量/mola-0.143a0.286a平衡时总的物质的量n总=a-0.143a+0.286a=1.143a，n(N2O4)= a-0.143a=0.857a，平衡时各气体的分压为，例题5、某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4)n(NO2)=10.01.0。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)NO2(g)；K(308K)=0.315、计算平衡时各物质的分压；、使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向

26、何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？解：(1)、反应在恒温恒压条件下进行。以1molN2O4为计算基准。0.100MPa=100kPa=PN2O4(g) 2NO2(g)开始时n(B)/mol 1.00 0.100平衡时n(B)/mol 1.00-x 0.10+2x，n总=1.10+x平衡时p(B)/kPa 4.32x2+4.32x-0.337=0，x=0.234、压缩后，P总=200.0kPa，瞬间p(N2O4)=2×57.4kPa=114.8kPa，p(NO2)=2×42.6kPa=85.2kPa，J>K，平衡向逆反应方向移动。N2O4(g)

27、2NO2(g)开始时n(B)/mol 1.00 0.100平衡()时n(B)/mol 1.00-y 0.10+2y，n总=1.10+y平衡()时p(B)/kPa ，。例题6、已知下列反应在1123K时的标准平衡常数C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；计算反应2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)在1123K时的值。解：+2×，C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)2COCl2(g)；2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)；例题7、873K时，反应H2(g)+I2(g)2HI(g)的平衡常数K=70.

28、0。、若按下列比例混合反应物，达到平衡时有多少碘（）转化了？、873K时，按11比例混合；、873K时，按2(H2)1(I2)比例混合。、873K时，需用多少molH2和1molI2混合，才能使反应达到平衡时，碘变成碘化氢的转化率为99%？解析：H2(g)+I2(g)2HI(g)、设平衡时转化了的碘为x，则c(H2)=c(I2)=c-x，c(HI)=2x、设碘的原始浓度为c，则氢气的原始浓度为2c，平衡时转化了碘为y，则：c(H2)=2c-y，c(I2)=c-y，c(HI)=2y，代入平衡常数表达式，、设所需H2为xmol，在同体积V中，则平衡时c(H2)=x/V-0.99×1/V，

29、c(I2)=1/V-0.99×1/V，c(HI)=2×0.99×1/V，代入平衡常数表达式，答：需要6.59molH2。例题8、400K时，将乙醇通过催化剂，发生脱水反应生成乙烯，C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)；上述温度时，P=P=100kPa，乙醇转化90.6%。、计算在给定温度下反应的平衡常数K；、计算在上述温度时平衡常数Kx；、计算在下述压力下乙醇的转化率：5P、10P、50P、100P。解析：C2H5OH(g)C2H4(g)+H2O(g)看作理想气体反应，n=1n始： 1mol 0 0n平： (1-x)mol xmol xmol n总=(1

30、+x)molPi=Xi·P，、，、：P=5时，；P=10P时，x=0.56；P=50P时，x=0.29；P=100P时，x=0.21。随着压力增大，乙醇的转化率减小。例题9、已知反应 C2H4(g) + H2O(g)C2H5OH(g)，在400K时，K=0.1，若原料系由1molC2H4和1molH2O所组成。计算在该温度及10P时C2H4的转化率。并计算平衡体系中各物质的物质的量分数(视气体为理想气体)。解：对理想气体反应体系有C2H4(g) + H2O(g)C2H5OH(g) 始：1 1 0 mol 平：1-a 1-a a mol n总=2-a2a2-4a+1 =0，a1=1.7

31、07(舍)，a2 =0.293 C2H4的转化率= (已转化的物质的量/投入原料的物质的量)×100%=(0.293/1)×100%=29.3%n总=2-a=2-0.293=1.707 mol，x(C2H4)=(1-0.293)/1.707=0.414，x(H2O)=(1-0.293)/1.707=0.414，x(C2H5OH)=0.293/1.707=0.172例题10、25时，反应Fe2+(aq)+ Ag+(aq)Fe3+(aq) +Ag(s)，K=3.2。、当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·

32、;L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?、平衡时，Ag+，Fe2+，Fe3+的浓度各为多少?、Ag+ 的转化率为多少?、如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率。解：(1)计算反应商，判断反应方向，J<K，反应向正反应方向进行。Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)，开始c(B)/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3 转化c(B)/(mol·L-1)

33、-x -x x平衡c(B)/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x3.2x2-1.352x+2.2×10-3=0，x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1，c(Fe2+)=9.84×10-2 mol·L-1，c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1(3)求Ag+的转化率(4) 设达到新的平衡时Ag+的转化率为2平衡 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s)c (B)/(mol&

34、#183;L-1) 0.300-1.00×10-22 1.00×10-2 ×(1-2) 1.00×10-3+1.00×10-22，说明平衡向右移动。例题11、已知反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行，373K时K=1.5´108。反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。解：、pV =nRT，因为T、V不变，pn(B)，p(B)=c(B)RTp0(CO

35、)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPa，p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPaCO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)开始c(B)/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0开始p(B)/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7=24.8 0 83.7又设COCl2转化x x x -x平衡p(B)/kPa 24.8 + x x 83.7- x因为K很大，x很小，假设83.7-x 83.7，24.8+x 24.8。平衡时：p(CO)=2

36、4.8 kPa ，p(Cl2)=2.3´10-6 kPa，p(COCl2)=83.7 kPa例题12、求2NO2(g)=N2O4(g)298K时的K解：查表得，=97.82-2×51.30=-4.78 kJmol-1，故：，K=6.88；，K=6.88例题13、(2009年北京，高二，化学竞赛) CO允许浓度是<5×10-6，最高可忍受的水平是50×10-6。在甲烷燃烧器里常发生如下反应：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O (g) （A）CH4(g) +3/2O2(g)=CO(g) +2H2O (g) （B）当燃烧器的调节不当时有引

37、起CO中毒的危险。现已知下列数据（298K，P下）：物质CH4 (g)O2 (g)CO2(g)CO(g)H2O(g)fHm (kJ/mol)-74.90-393.6-110.5-241.8Sm(J/molK)186.2205.0213.6197.6188.7并已知下列有关公式：rGm=rHm-TrSm；rGm=-RTlnK请求算并解答下列问题：、假设fHm、Sm的数值均不随温度发生变化，试计算T=1500K下反应的（A）、（B）的rG m（A）、rG m（B）对A反应：=(-393.6)+2×(-241.8)-(-74.9)=-802.3(kJmol-1)，=213.6+2×

38、;188.7-186.2-2×205.0=-5.2(J·mol-1·K-1)=-802.3×1000-1500×(-5.2)=-794500(Jmol-1)，同理对B反应：=-110.5+2(-241.8)-(-74.9)=-519.2(kJmol-1)=197.6+2×188.7-186.2-(3/2)×205.0=81.3(J·mol-1·K-1)=-519.2×1000-1500×(81.3)=-641150(Jmol-1)，、求反应（A）、（B）在1500K下的标准平衡常数K(

39、A)、K(B)，K(A)=4.66×1027，K(B)=2.12×1022，、由题得出的信息说明下列问题：、该条件下，（A）、（B）反应是否完全？达平衡时有人认为n(CH4) 0，是否合理？答：因K(A)和K(B)都很大，可视为反应十分完全，达平衡时n(CH4) 0合理。、平衡时，n(CO2)和n(CO)之间的关系如何？（写出>，< 或>>，<<）答：因K(A) K(B)， n(CO2) n(CO)、当反应条件在T=1500K，P时，进入燃烧器的空气量维持物质的量的比例n(CH4)n(O2)=12，当达到平衡时，CO的物质的量分数x(CO

40、)为7.6×10-5；若反应前后总物质的量可视为不变。请计算当燃烧产生的烟中的水蒸气1500K冷却到室温后，水蒸汽凝结，致使气相中的总物质的量由n总=11变成n总=9，此时烟里的CO的浓度x(CO)为多少？（用10-6表示）有CO中毒的危险吗？。答：因达平衡时气相中x(CO)=7.06×10-5，则水蒸汽凝结后使气相中的物质的量的总数由n总=11变成n总=9。 x(CO)=7.06×10-5×11/9=86.3×10-6，此值大于50×10-6有引起中毒的危险。四、化学平衡的移动因外界条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率逆反应速率

41、，使可逆反应从一种平衡态向另一种平衡态转变的过程（旧化学平衡破坏、新化学平衡的建立过程），叫做化学平衡的移动。从微观本质角度来说，化学平衡是可逆反应的正、逆反应速率相等的状态。 从能量角度来说，可逆反应达到平衡时，rGm(T)=0，J=K。因此，一切能导致rGm(T)或J值发生改变的外界条件（浓度、压力、温度）都会使平衡发生移动。化学平衡被破坏(G0)(“净反应”不为零)达到新的平衡状态(G=0)。平衡移动：反应从旧平衡点转变到新平衡点的过程平衡发生移动，有两种原因：一种是温度未变（此时K保持不变），但是浓度或分压等其他因素改变，使JK，亦即rGm(T) 0，这是由于体系的组成发生变化导致平衡

42、发生移动。另一种是温度改变，这时发生改变，使JK，亦即rGm(T) 0，而导致平衡移动。1、温度对化学平衡的影响、温度改变，则平衡常数K值改变。、根据：rGm(T)=-RTlnK和吉布斯亥姆霍兹方程rGm=rHm-TrSm，或，可以得出，或、证明：温度改变，则平衡常数值改变。在原平衡中，J= K。若K增大，则原平衡中的J<新的K；这时原平衡中的J必然要增大至等于新的K。若K减小，则原平衡中的J>新的K；这时原平衡中的J必然要减小至等于新的K。、结论：正反应为放热反应rHm<0，升高温度T2>T1，则K2<K1，K值减小，平衡向逆反应方向（吸热反应方向）移动；降低温

43、度T2<T1，则K2>K1，K值增大；平衡向正反应方向（放热反应方向）移动。正反应为吸热反应rHm>0，升高温度T2>T1，则K2>K1，K值增大，平衡向正反应方向（吸热反应方向）移动。降低温度T2<T1，则K2<K1，K值减小；平衡向逆反应方向（放热反应方向）移动。结论：在其他条件不变的情况下，温度升高，会使化学平衡向着吸热反应方向移动；温度降低，会使化学平衡向着放热反应方向移动。温度对化学平衡的影响直接取决于化学反应的热效应，温度改变，平衡移动是由于平衡常数值改变。*压力有分压和总压两个含义。因而，压力对化学平衡的影响，应该分为某组分气体i的分压P

44、i对化学平衡的影响和系统总压强P对化学平衡的影响来讨论。2、总压力P对化学平衡的影响（亦即体系总体积的影响）、讨论：定性改变总压力，可导致体积的变化而影响化学平衡。较复杂。l 如果平衡混合物都是固体、液体或溶液，没有气态物质，则改变压力不能使化学平衡移动。对无气体参与的固液反应体系，几乎无影响l 对有气体参加的反应，压力的变化，可能有影响。l 这里所谓“压力变化”是指平衡混合物体积变化而引起的总压力的变化。、论证、根据若n>0，即反应后分子数增加，则总压p增大，项增大，Kx必然减小，平衡向左移动；总压p降低，项减小，Kx必然增大，平衡向右移动。若n<0，即反应后分子数减少，则总压p

45、增大，项减小，Kx必然增大，平衡向右移动；总压减小，项增大，Kx必然减小，平衡向左移动。对n=0的反应，即反应后分子数不变的反应，压力对Kx无影响，平衡不随压力变化。增加压力不利于分子数增加的反应，有利于分子数减少的反应；而减小压力有利于分子数增加的反应，不利于分子数减少的反应。、根据分析 aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)，反应体系原来处于平衡态，K=J1；设原平衡混合物总体积为V1、各组分分压为P1(i)；又设总体积改变为原来的m倍，即V2=mV1，瞬间各组分分压为P2(i)。仅改变平衡混合物的总体积，P2V2=P1V1，P2=(V1/V2)P1=1/m×P1，P2(i

46、)=P1(i)/m。于是，瞬间的反应商J2为m的取值范围及其涵义：、m>1，表示扩大总体积，瞬间总压降低，各组分分压为P2(i)也相应降低；、0<m<1，表示进行压缩、减小总体积，瞬间总压升高，各组分分压为P2(i)也相应升高。n=(g+h)-(a+b)，n>0，表示正反应是气体分子数增大的反应；n<0，表示正反应是气体分子数减少的反应。讨论：、当n>0时，若0<m<1，即总压增大，J2>J1，亦即J2>K，平衡向逆反应反向移动；若m>1，即总压减小，J2<J1，亦即J2<K，平衡向正反应反向移动；、当n<0时

47、，若0<m<1，即总压增大，J2<J1，亦即J2<K，平衡向正反应反向移动；若m>1，即总压减小，J2>J1，亦即J2>K，平衡向逆反应反向移动。说明增加压力不利于分子数增加的反应，有利于分子数减少的反应；而减小压力有利于分子数增加的反应，不利于分子数减少的反应。3、浓度或分压对化学平衡的影响组分气体i的分压P(i)对化学平衡的影响，等同于浓度对化学平衡的影响。浓度对化学平衡的影响完全适用于组分气体i的分压P(i)对化学平衡的影响，因为由理想气体状态方程可以导出P(i)=c(i)RT的变式，分压与浓度呈正比；改变某组分气体i的分压Pi等于改变该组分气体

48、i的浓度。 浓度或分压的改变，即体系的组成发生变化，使JK，亦即rGm(T)0，从而导致平衡发生移动。这是由于体系的组成发生变化导致平衡发生移动。一定温度下，增大反应物浓度或减小产物浓度，使得J<K，平衡向正反应方向移动；反之，J>K，平衡向逆反应方向移动。这种移动遵循J与K的关系。分压变化与浓度变化的影响类似，遵循J与K的关系。改变浓度或压力只能使平衡点改变，平衡常数不变；而温度的改变,却导致了平衡常数数值的改变。4、惰性气体对化学平衡的影响、在恒定温度、恒定总压的条件下已达到平衡的反应，加入惰性气体，n总增大，总压P不变，如何变化？思考Kn又将如何？(nBn)若n>0，加

49、入惰性气体，减小，Kn将增大，平衡向右移动，即平衡向气体分子数增大的方向移动；若n<0，加入惰性气体，增大，Kn将减小，平衡向左移动，即平衡向气体分子数增大的方向移动；l 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物的分压减小，如果n(B)0，平衡向气体分子数增大的方向移动。l 对n=0的反应，加入惰性气体，=1，对Kn无影响，平衡不随惰性气体的加入而变化。、对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物p(B)不变，J=K，平衡不移动。、在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩，n总不变，总压P增大。若n>0，增大，Kn减小，平衡向左移

50、动，即平衡向气体分子数减小的方向移动；若n<0，减小，Kn增大，平衡向右移动，即平衡向气体分子数减小的方向移动。总之，nB0，平衡向气体分子数减小的方向移动, n B=0，平衡不移动。5、催化剂对化学平衡的影响：催化剂不能改变反应的rGm(T)，因而对平衡没有影响。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。6、平衡移动原理勒夏特列原理：1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：、内容：当体系达到平衡后，如果改变平衡体系的任何一个条件（如浓度、压强或温度等），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。*注意，只适用于“改变一个条件”时平衡移动方向的判断。如果同时改变两个条件

51、，这两个条件对平衡移动方向的影响又正好相反时，要具体分析哪个条件影响更大，以此判断平衡移动的方向；在没有充分依据作具体分析时，平衡移动的方向将无法确定。、适用范围：适用于已达到平衡状态的可逆反应体系，未达到平衡状态的可逆反应体系不能应用此原理；它也不说明平衡移动时反应速率的快慢。例1、3H2(g)+N2(g)2NH3(g)；rHm=-92.4kJ/mol若增大压强，同时还升高温度，因为这两个条件对平衡移动方向的影响正好相反，所以，平衡移动的方向将无法确定。若增大压强，同时降低温度，因为这两个条件对平衡移动方向的影响正好相同，所以，平衡向正反应的方向移动。例2、已知硫燃烧可以认为是不可逆反应S+

52、O2SO2，硫在空气中燃烧生成SO2，发出微弱的淡蓝色火焰，有少量SO3生成，并伴有少量白烟。2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)；rHm<0，而硫在氧气中燃烧的更旺，发出蓝紫色火焰，几乎见不到白烟。怎样用平衡移动原理来解释？解答：增大O2的浓度，使平衡向正反应的方向移动，SO3浓度增大；升高温度，使平衡向逆反应的方向移动，SO3浓度减小；这两个条件对平衡移动方向的影响正好相反。实验事实是“硫在氧气中燃烧的更旺，发出蓝紫色火焰，几乎见不到白烟”。这个事实说明，温度剧烈升高的影响更为显著，平衡总体上是向逆反应的方向移动。附、有气体参加化学反应的某些量的关系：、在恒温恒容条件下，两种气体

53、的物质的量之比，等于它们的分压之比，即n1/n2=P1/P2；、在恒温恒压条件下，两种气体的物质的量之比，等于它们的分体积之比，即n1/n2=V1/V2；、气体的物质的量n一定时，在恒温条件下，气体的体积与压强成反比（波义尔定律），PV=常数；、气体的物质的量n一定时，在恒容条件下，气体的压强与热力学温度成正比（查理定律）；气体的物质的量n一定时，在恒压条件下，气体的体积与热力学温度成正比（盖·吕萨克定律）；、在恒温恒容条件下，气体的总压强等于各组分气体的分压之和，即P=PA+PB+PC+=Pi。五、同时平衡和反应耦合1、同时平衡若某些组分同时参加二个或二个以上独立的化学反应，当系统

54、达平衡时称为同时平衡。反应体系中可能存在多个化学反应，若有一种物质同时参与两个或两个以上化学反应，体系达平衡后该物质的浓度（或分压）只有一个确定的值。若改变条件使某一反应的平衡发生移动，则由于该物质的浓度（或分压）发生变化，从而引起其他平衡随之移动。例1、已知一个反应系统中有两个化学反应：CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)，2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g) ，由+还可以得出反应，CH3Cl(g)+CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+HCl(g)例2、若在抽空的容器中放入固态NH4I，并加热到402.5，开始仅有NH3和HI生成，并且压力在94kPa时停留一段时间保持不变，然后HI逐渐地离解为H2(g)和I2(g)。试求最后的平衡压力及NH3、HI、I2和H2的分压。已知纯HI的离解度为21.5%，容器内一直有固态NH4I存在。解：最后平衡时系统内有二个独立的化学反应，先求这两个反应的KNH4I(s)NH3(g)+HI(g)，2HI(g) H2(g) +I2(g)始n200平n2(1) n总=2两个反应同时达平衡时，求各物质的分压。NH4I(s) NH3(g) + HI(g)2HI(g) H2(g) + I2(g)P(B) x x2