第四章 化学热力学初步

1、第四章 化学热力学初步.基本概念体系和环境状态和状态函数过程和途径体积功热力学能 (内能) 2.热力学第一定律热力学第一定律的表示功和热气体向真空膨胀-理想气体的内能3.热 化 学化学反应的热效应热化学方程式盖斯定律生成热燃烧热从键能估算反应热4.化学反进行的方向过程进行的方式化学反应进行的方向反应热和温度对反应方向的影响状态函数 熵状态函数 自由能人们研究化学反应的目的, 应该从两个方面去看. 一是从物质方面考虑:N2 + 3H2 2NH3 制取氨用硫粉处理洒落的汞:S + Hg HgS 消除单质汞, 而不是制备HgS二是从能量方面考虑: 大量的煤炭燃烧:C + O2 CO2 目的是获得能量

2、, 不是制取 CO2.蓄电池充电的化学反应, 是为了转化和储存能量化学热力学, 就是研究和化学反应相关的能量问题, 研究化学反应的方向和进行程度的一门科学.§1. 基本概念一. 体系和环境体系: 我们研究的对象, 称为体系. 环境: 体系以外的其它部分, 称为环境. 例如: 我们研究杯子中的H2O, 则H2O是体系, 水面上的空气, 杯子皆为环境. 当然, 桌子, 房屋, 地球, 太阳也皆为环境. 但我们着眼于和体系密切相关的环境, 即为空气和杯子等. 又如: 若以N2和O2混合气体中的O2作为体系, 则N2是环境, 容器也是环境.界面: 体系和环境之间有时有界面, 如H2O和杯子;

3、 有时又无明显界面, 如N2和O2 之间. 此时, 可以设计一个假想的界面, 从分体积的概念出发, 认为VO2以内是体系, 以外是环境.宇宙: 体系和环境放在一起, 在热力学上称为宇宙。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系, 将体系分为三类: 1. 敞开体系: 既有物质交换, 也有能量交换.2. 封闭体系: 无物质交换, 有能量交换.3. 孤立体系: 既无物质交换, 也无能量交换.例如: 一个敞开瓶口, 盛满热水的瓶子, 水为体系, 则是敞开体系; 若加上一个盖子, 则成为封闭体系; 若将瓶子换成杜瓦瓶(保温瓶), 则变成孤立体系. 热力学上研究得多的是封闭体系二 状态和状态函数状态: 由

4、一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式, 称为体系的状态.状态函数: 确定体系状态的物理量, 是状态函数.例: 某理想气体体系这就是一种存在状态( 我们称其处于一种标准状态). 是由 n, P, V, T 所确定下来的体系的一种状态, 因而 n, P, V, T 都是体系的状态函数.状态一定, 则体系的状态函数一定. 体系的一个或几个状态函数发生了变化, 则体系的状态也要发生变化.始态和终态: 体系变化前的状态为始态; 变化后的状态为终态.状态函数的改变量: 状态变化始态和终态一经确定, 则状态函数的改变量是一定的. 例如: 温度的改变量用 T 表示, 则 T = T终 -

5、T始 同样理解 n, P, V等的意义. 某些状态函数, 如 V, n 等所表示的体系的性质有加合性, 称为体系的量度性质(或广度性质). 例如 5 气体, V = 5, 它等于体系各部分的体积之和. T, P, 密度 d 等性质, 无加合性, 称强度性质.三 过程和途径过程: 体系的状态发生变化, 从始态到终态, 我们说经历了一个热力学过程. 简称过程. 若体系在恒温条件下发生了状态变化, 我们说体系的变化为“恒温过程”, 同样理解“恒压过程”, “恒容过程”. 若体系变化时和环境之间无热量交换, 则称为之“绝热过程”。途径: 完成一个热力学过程, 可以采取不同的方式. 我们把每种具体的方式

6、, 称为一种途径. 过程着重于始态和终态; 而途径着重于具体方式. 例如: 某理想气体, 经历一个恒温过程, 状态函数改变量, 取决于始终态, 无论途径如何不同. 如上述过程的两种途径中: 四 体积功化学反应过程中, 经常发生体积变化. 体系反抗外压改变体积, 产生体积功. 设: 在一截面积为 S 的圆柱形筒内发生化学反应, 体系反抗外压 P 膨胀, 活塞从 I 位移动到 II 位. 这种 W = P·V 称为体积功, 以 W体 表示. 若体积变化 V = 0, 则 W体 = 0我们研究的体系与过程, 若不加以特别说明, 可以认为只做体积功. 即: W = W体五 热力学能 (内能)

7、体系内部所有能量之和, 包括分子原子的动能, 势能, 核能, 电子的动能, 以及一些尚未研究的能量, 热力学上用符号 U 表示.虽然体系的内能尚不能求得, 但是体系的状态一定时, 内能是一个固定值, 因此, U 是体系的状态函数.体系的状态发生变化, 始终态一定, 则内能变化, 即 U, 是一定值, U = U终 - U始理想气体是最简单的体系, 可以认为理想气体的内能只是温度的函数, 温度一定, 则 U 一定. 即 T = 0, 则 U =0.§2. 热力学第一定律一.热力学第一定律的表示某体系由状态 I 变化到状态 II, 在这一过程中体系吸热 Q, 做功(体积功) W, 体系的

8、内能改变量用 U 表示, 则有: U = Q - W体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功. 显然, 热力学第一定律的实质是能量守恒例题: 某过程中, 体系吸热 100J, 对环境做功 20J, 求体系的内能改变量和环境的内能改变量.解: 由第一定律表达式： U = Q - W = 100 - 20 = 80 (J) 从环境考虑, 吸热 -100J, 做功 -20J, 所以:U环 = (-100) - (-20) = -80(J) 体系的内能增加了80 J, 环境的内能减少了80J. 内能是量度性质, 有加合性. 体系加环境为宇宙. 故: U宇宙 = U体 + U环 =

9、 80 + ( -80) = 0 能量守恒二 功和热1. 功和热的符号规定Q 是指体系吸收的热量Q = 30J, 表示体系吸热 30 J;Q = -40J, 表示体系放热 40 J; 即: 体系吸热为正; 放热为负.W 是指体系对环境所做的功,W= 20J 表示体系对环境做功 20J; W = -10J 表示环境对体系做功 10J.2. 功和热与途径有关通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题. 变化过程:途径不同, 完成同一过程时, 体系的功不相等. 再看两种途径下的热量 Q:由于是理想气体体系, T = 0, 所以, U = 0 A途径:U = Q - W Q = U + W= 0 + 1200

10、 = 1200 (J)途径B:Q = U + W= 0 + 1600 = 1600 (J)因此, 热量 Q 也和途径有关.功和热与 U 不同, 只提出过程的始终态, 而不提出具体途径时, 是不能计算功和热的, 但是可以肯定,U 的值是一定的.三 理想气体向真空膨胀 理想气体的内能法国盖·吕萨克在1807年, 英国焦耳在1834年做了此实验: 连通器放在绝热水浴中, A 侧充满气体, B 侧抽成真空. 实验时打开中间的活塞, 使理想气体向真空膨胀. 结果发现, 膨胀完毕后, 水浴的温度没有变化, T = 0, 说明体系与环境之间无热交换, Q = 0. 又因是向真空膨胀, P外 = 0

11、, 所以 W = P外· V = 0.根据热力学第一定律: U = Q - W = 0 - 0 = 0 在后续的物理化学课程中, 将从理论上证明这一点§3. 热 化 学一.化学反应的热效应把热力学第一定律具体应用于化学反应中, 讨论和计算化学反应的热量变化, 这门学科称为热化学.当生成物的温度恢复到反应物的温度时, 化学反应中所吸收或放出的热量, 称为化学反应热效应, 简称反应热. (无非体积功) 化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变, 一定要求反应物和生成物的温度相同, 以消除反应物和生成物因温度不同而产生的热量差异. (当然, 这种由于温度不同而产生

12、热量差异是可以计算出来的, 但不方便讨论反应热问题). 化学反应中,体系的内能变化值为 rU, 应等于生成物的 U生 减去反应物 U反 (r: reaction) rU = U生 - U反由第一定律, rU = Q - W, 故有: U生 - U反 = Q - W, 且W=W体1. 恒容反应热恒容反应中, V = 0, 故 W = P· V = 0则有: rU = Qv - W = Qv 即: rU = QvQv 是恒容反应中体系的热量, 从 rU = Qv 可见, 在恒容反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的内能.当 rU > 0 时, Qv > 0, 是吸热反应

13、 rU < 0 时, Qv < 0, 是放热反应则 Qv 和状态函数的改变量 rU 建立了联系. 2. 恒压反应热恒压反应中, P = 0, 则有: rU = Qp - W = Qp - P V = Qp - (PV) 所以: Qp = rU + (PV)Qp = rU + (PV)= (U2 -U1) + (P2V2 - P1V1)= (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)U, P, V 都是状态函数, 所以 U + PV 也是一个状态函数,令 H = U + PV, 则 Qp = (U + PV)即: Qp = rHH 称热焓, 或焓, 是一个新的状态函数. 关于焓

14、 H:H = U + PV, 由于 U 不可求, 故焓H不可求; 是一种和能量单位一致的物理量; 量度性质, 有加合性. 对于理想气体, H 也只和T有关. Qp = rH 说明, 在恒压反应中, 体系所吸收的热量 Qp, 全部用来改变体系的热焓.rH > 0 时, Qp > 0, 是吸热反应rH < 0 时, Qp < 0, 是放热反应注意! rU, Qv , rH, Qp 的单位均为 焦耳 J.3. 反应热的测量1° 杯式量热计 Qp = T(Cp + C)Cp : 产物的热容, 指产物升高 1K 所需要的热量.C : 量热计常数, 整个量热计升高 1K

15、所需要的热量.2° 弹式量热计弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应. 测得的反应热, 是恒容反应热.4. 反应进度和摩尔反应热煤炭燃烧中的重要反应: C + O2 - CO2该反应是个放热反应, 放热多少, 显然和反应掉多少煤炭有关.消耗掉 1 mol 和 2mol 碳时, 放热多少并不一样. 但方程式给出的只是 C, O2 和 CO2 的比例关系, 并不能说明某时刻这一反应实际进行多少, 因而, 不能知道放热多少. 有必要规定一个物理量, 表明反应进行多少.设有化学反应:即 = 0 mol 时, 反应没有进行, 这是 t0 时刻的反应进度.更重要的是理解 = 1 mol 的

16、意义:= 1mol 时: noA - nA =VA noB - nB =VB nC - n0C =VC 反应物消耗掉的摩尔数, 产物生成的摩尔数, 均等于各自的化学计量数.即: 以VA个A粒子与VB个B粒子为一个单元, 进行了 6.02(1mol)单元反应.当= 1 mol 时, 我们说进行了1摩尔的反应.对于同种化学反应, 若反应方程式的化学计量数不同:N2 + 3H2 - 2NH3 (1)1/2N2 + 3/2H2 - NH3 (2)同样= 1 mol 时, (1)表示生成了2 mol 的NH3 ; (2)表示生成了 1 mol 的NH3 .对于同一化学反应方程式, 如(1):N2 + 3

17、H2 - 2NH3 不论以 N2 , H2 或 NH3 来计算, 同一时刻的 都是相等的. 例如: 某一时刻消耗掉 10 mol N2 , 则此时必然消耗掉 30 mol 的H2 , 同时生成 20 mol 的 NH3 . 则:= 1 mol , 进行了1摩尔的反应.对某反应: 若 = 1 mol 时的热效应为 Qa, 则 = 2 mol 时的热效应为 2Qa.某恒压反应, 当反应进度为 时, 恒压热为 rH, 则:这里的 rHm 被定义为摩尔反应热.rH 单位是 J, 反应进度 单位是 mol, 故 rHm 单位是同样定义:rUm 单位也是.知道了反应的 rHm 和 rUm, 就可以知道为任

18、何值时的rH 和 rU.5. Qp 和 Qv 的关系同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等.Qv = rU , Qp = rU + P V = rH由于两个rU 近似相等(对于理想气体,两个rU 相等), 所以:Qp = Qv + PV对于无气体参与的液体、固体反应, 由于 V 很小, 故 PV 可以忽略, 则近似有: Qp = Qv有气体参加反应时, V 不能忽略, 两边同时除以当时的反应进度, 得:n 的单位为 mol, v无单位, 二者之间差别只是单位摩尔. 故:所以有: rHm = rUm + vRT 单位统一于, 此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系. 求此条件下, 该反应的恒压摩尔反应

19、热 rHm.二 热化学方程式1. 要写明反应的温度和压强. 若不注明, 则表示为: 298K, 1.013 X 105 Pa, 即常温常压.2. 注明物质的存在状态. 固相: s, 液相: l, 气相: g, 水溶液: aq. 有必要时, 要注明固体的晶形, 如: 石墨, 金刚石等.3. 方程的配平系数是整数, 也可以是分数. 因系数只代表化学计量数, 不表示分子个数. 4. 热效应的表示法与中学不同. 见下面的实例:rHm< 0, 表示放热, rHm > 0 表示吸热, 如(6)式.从(1)和(2)对比, 可以看出写出晶形的必要性.(3)和(4)对比, 可以看出写出状态的必要性.

20、(4)和(5)对比, 可以看出计量数不同的热量变化.(3)和(6)对比, 可以看出互逆反应热效应的关系三 盖斯定律Hess, 俄文名字为 ecc, 奥地利籍俄罗斯人.1836年, Hess 提出定律, 指出:一个化学反应, 不论是一步完成, 还是分数步完成, 其热效应是相同的.前面讲过, 热量的吸收和放出, 是和途径相关的. Hess 定律成立的原因, 在于当时研究的反应, 基本上都是在恒压下进行的.即反应体系压强和外压相等. 这时, Qp = rH, H 是终态函数, 故不受途径影响. 亦即, Hess 定律暗含的条件: 每步均恒压.例2. 已知反应:H2(g) + 1/2O2(g) - H

21、2O(l)可以按下面的途径分步完成: Hess 定律的实际意义: 有的反应虽然简单, 但其热效应难以测得. 例如: C + 1/2O2 = CO, 是很简单的反应, 但是难于保证产物的纯度, 所以, 反应热很难直接测定. 应用 Hess 定律, 可以解决这一难题. 例题3: 求 C(石) + 1/2O2(g) -CO(g) 的反应热rHm.已知:利用 Hess 定律, 关键在于反应分步进行步骤的设计§3. 热 化 学四 生成热利用 生成热 求反应热, 是一种比 Hess 定律更好的方法. 已知某反应: 反应物->生成物 则: rHm = H生 - H反 若能知道各种反应物和生成

22、物的 H 数值, 即可求出 rHm. H = U + PV U 的绝对值不可求, 所以, H 的值也不可求. 但关键是求 H, 在不能求得 H 时, 是否有办法求出 rH?从 O 点出发的射线上, 有两点: A B 和 不能测得, 如何求 ? 可在射线上选一个 O 点:在测得 和 后, 则: = - .其实, 这种方法在中学用过, 即在研究势能时, 经常以某一高度为零点, 给出相对高度, 求出势能差. 在热力学研究中, 我们也是要求出这个能量差. 关键是如何选择一个相对的零点! 所有物质都可以看做是由单质合成的, 若以单质的热焓做为相对零点, 去规定各种物质的相对热焓值, 即可达到目的.1.

23、生成热的定义设: C(石墨) 和 O2(g) 的焓值为相对零, 求 CO2(g) 的焓值.则有：rHm=H(CO2,g)-H(C,石)+H(O2,g)=H(CO2,g) 由此可见, 由单质生成化合物时, 反应的焓变, 可以体现单质为零点的该化合物的相对焓值. 定义: 某温度下, 由处于标准态的各种元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔生成热. 简称标准生成热(或生成热). 用符号 表示, 单位为这个反应, 称为该物质的生成反应. 指定单质, 通常是最稳定的单质, 它的当然为零.人们通过大量试验, 将 298K 时的物质的标准生成热列成表, 供查阅使

24、用. 表中可查到: = -110.5, 意思是指 CO(g) 的生成热的值, 为 -110.5, 同时, CO(g) 的生成反应 C(石) + 1/2O2(g) - CO(g) 的= -110.52. 标准态在生成热的定义中, 涉及到“标准态”, 热力学上, 对“标准态”有严格规定:固态和液态: 纯物质为标准态, 即: xi = 1溶液中物质 A: 标准态是浓度 mA = 1即: A 物质的质量摩尔浓度等于 1, 经常近似为 1, 体积摩尔浓度. 气体: 标准态是指气体分压为 1.013思考题: 知道了 H2(g) + 1/2O2(g)- H2O(l) 的, 是否等于知道了? 对于反应 N2(

25、g) + 3H2(g)-2NH3(g) 呢? 其 是否等于, 能否求出来呢?3. 标准生成热的应用看如下关系: 由于各种物质的有表可查, 故利用公式, 可以求出各种反应的焓变, 即求出反应的热效应. 例4: 求反应 C2H6(g) + 7/2O2(g)-2CO2(g) + 3H2O(l) 的热效应 .C2H6(g) + 7/2O2(g)-2CO2(g) + 3H2O(l) 受温度变化影响不大, 故可将 298K 时的 值用在各种温度.五 燃烧热生成热是是选择相对起点做参照的热力学数据; 若把终点选成参照物, 结果如何呢? 的长度等于 -. 有障碍物. 热力学规定: 在 1.013 压强下, 1

26、mol 物质完全燃烧时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔燃烧热. 简称标准燃烧热(或燃烧热). 用符号表示 (c 为 Combustion, 燃烧), 单位为 K对于燃烧热终点的规定, 必须严格:C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: NO2(g) Cl: HCl(aq) 用燃烧热计算反应热的公式, 可由下图推出: 常见的有机物的燃烧热有表可查, 因此, 燃烧热为计算有机反应的反应热, 提供了可用的方法.六 从键能估算反应热化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生成物中分子的化学键的形成. 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果, 则是反应热. 故通过键能可

27、以估算反应热. 例如: 乙烯水合制乙醇 断键吸热, 成键放热. 若知道各种键的能量, 则可估算反应热:由于在不同化合物中, 同种键的键能不完全一致, 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C H 键就不一样; 再者, 定义键能的条件也和反应条件不一致. 故利用键能, 只能估算反应热.§4. 化学反进行的方向一 过程进行的方式1. P - V 线与体积功P - V 曲线下的面积:正好为 1 X(16 -1) = 15 (单位) P-V 线下覆盖的面积是过程的体积功, 故功的大小比较直观. 2. 体积功的极限仍旧完成上述过程: 但途径发生了变化: 将一条平衡曲线 PV = C 画出: 膨胀

28、功的极限是 PV = C 曲线下面覆盖的面积.3. 可逆途径和自发过程N-> 的途径在所有过程中有着特殊性:a) 次数无限多, 时间无限长, 速度无限慢;b) 驱动力无限小, 体系几乎一直处于平衡状态;c) 功比其它过程的功大, 是极限值;这种途径, 称为可逆途径, 其功用 Wr 表示. 之所以称为可逆途径, 还有一条重要的特点:d) 体系和环境可以由原路还原.现使其从终态 P = 1, V = 16 经过 P = 8, V = 2 返回始态 P = 16, V = 1 , 即: 以外压 P外 = 8 压缩至 V = 2 再以外压 P外 = 16 压缩至 V = 1 只有 N->

29、的途径, 可以按原路 P - V 线返回, 即以比体系压强大无穷小量的压强, 方能使体系经历无数次平衡回到始态.具有以上四个特点的途径, 称可逆途径, 有时, 称可逆过程. 而 N = 2, N = 4, N = 8, N = 10, N =15, N = 100,等过程, 称为自发过程, 这些过程可以自发进行, 但不可逆.自发过程的逆过程, 称为非自发过程. 可逆过程是理想的极限过程, 但有实际意义, 一般可以认为, 在相变点的相变, 为可逆过程. 如水在373K, 101325Pa时的汽化或液化理想气体的恒温膨胀过程中, U = 0, 故 Q = W, 可逆过程的 Wr 最大, 故体系吸收

30、的热量 Q 最大, 表示为 Qr .热力学理论也证明了这一点, 即在可逆过程中, Qr 最大, Wr 也最大. 此结论将在后面的理论推导中得以应用.二 化学反应进行的方向 一般认为, 似乎反应的方向肯定生成 AgCl沉淀. 在室温下, 水蒸气与 H2O 共存, 似乎过程肯定为凝结成水. 其实, 这都是有条件的. 如: 在 H2O 中, 投入一固体 AgCl, 则实际过程是: 将一杯水放在干燥的室内, 进行的过程是蒸发气化. 我们所指的反应方向是指反应物和生成物均处于标准态时, 反应进行的方向. 如当体系中Ag+ 和 Cl- 均为 1, 并与 AgCl 固体共存时, 反应的方向当然是生成 AgC

31、l沉淀 . 1.013的水蒸气在常温下与水共存, 过程的方向当然是液化. 反应方向的讨论要结合方式来谈, 我们谈的方向是指在标准态反应自发进行的方向.非自发过程不等于不能进行, 而是不能自发进行.室温 298K, 冰箱内 273K, 自发进行的方向是高的变低, 低的变高. 用致冷机, 则发生了非自发的变化, 室温变高, 冰箱内变低.三 反应热和温度对反应方向的影响放热, 在常温下可自发进行.升高温度, 由于反应的 H 受温度的影响不大, 仍为放热反应. 但反应方向发生逆转, 即向吸热方向进行.吸热反应, 常温下不能自发进行; 高温仍吸热, 但可以自发进行. 许多的吸热反应在常温下不能自发进行.

32、 但并不是所有吸热反应在常温下都不自发进行, 如:(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)-Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 这是常温下可自发进行的吸热反应.也并不是所有反应, 高温下都发生逆转, 如:(8) N2(g) + 1/2O2(g)- N2O(g)吸热反应, 常温下不自发进行; 高温下仍不自发进行.综上所述, 放热反应, 一般可自发进行; 改变反应温度, 有时可使反应方向逆转. 但这并不是绝对的. 因此, 除反应热和温度外, 还有其它影响因素.四 状态函数-熵1. 混乱度和微观状态数总结前面的反应, 其中违反放热规律的几个反应, 其

33、特点是:(3) NH4Cl(s) - NCl(g)+ NH3(g)(4) N2O4(g) - NO2(g) 气体少变成气体多 (5) CuSO4·5H2O(s) - CuSO4(s) +5H2O(l) 固体变液体(6) NH4HCO3(s) - NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固体变液体和气体(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)- Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固体变液体和气体 总之, 生成物分子的活动范围变大, 活动范围大的分子增多, 体系的混乱度变大, 这是一种趋势.定量地描述体系的混乱度, 则要引进微观状

34、态数 的概念. 考察体系的微观状态, 即微观的每一种存在形式.3粒子体系:(1) 在一个体积中运动, 简化之, 凡在一个体积, 不再考虑相对位置变化. 于是, 此时只有一种微观状态:=1(2) 在两个体积中运动:=8再考察 2粒子体系:(3) 在一个体积中运动 :(4) 在两个体积中运动 :=4由上例得到两个结论:a. 粒子数目相同, 活动范围大, 则大. 由(1)和(2), (3)和(4)对比, 均可见之.b. 活动范围相同, 粒子数目多, 大. 由(2)和(4)对比可见; (1)和(3)若不简化, 也是如此.2. 状态函数熵 ( S )体系的状态一定, 则体系的微观状态数一定, 故和微观状

35、态数 相关联的应有一种宏观的状态函数, 可以表征体系的混乱度, 这个状态函数是熵 ( S ). 有公式:熵, 有加合性, 是量度性质, 单位为: 上述关系反映了热力学函数与微观状态数的关系, 但过程的熵变 S , 一般不用上式计算.过程的始终态一定时, 热量 Q 不一定, 但以可逆方式完成时, Qr 一定. 则一个过程的熵变 S 为:实际上, 我们认为相变点的相变, 是可逆过程, 如: 总之, 化学反应(过程), 有一种混乱度增大的趋势, 即微观状态数 增加的趋势, 亦即为熵增加的趋势. S> 0两种趋势, 一是放热, H < 0, 另外一种熵增加, S > 0例如, 一盒粉

36、笔落地粉碎, 是熵增加的趋势所导致的.当 H = 0 时, S > 0 是过程自发的判据.当 S = 0 时, H < 0 是过程自发的判据.3. 热力学第三定律和标准熵假设实现了 0 K, 晶体的粒子运动停止, 粒子完全固定在一定位置上, 微观状态数为 1, S = 0. 这种观点即为热力学第三定律.体系从 S = 0 的始态出发, 变化到温度 T, 且 P = 1.013 这一过程的 S 值即等于终态体系的熵值. 这个值可以利用某些热力学数据求出, 故各种物质在 298 K 时的熵值, 人们求出后, 列成表, 称之为 298K 时的标准熵, 用 表示. 单位:有了标准熵表, 即可求出各反应的 r, 公式为:的数据