离子液体文献综述

1、01离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究_方东 离子液体是指在室温范围内(一般为100下)呈现液态的完全由离子构成的物质体系,一般由咪唑,吡啶,季铵,季磷等有机阳离子和四氟硼酸根,六氟磷酸根,三氟甲基磺酸根等无机阴离子,有机阴离子组成".阴阳离子共同决定性质,可采用分子设计,调整 咪唑阳离子构成分解温度达300度4oo度.离子液体内部库伦引力大,相当于水的10倍,蒸汽压几乎为零,对金属络合物很强的溶解能力,NaH,CaH2,碳化物,硫化物溶解好.咪哇氯化物/AlCl3化学窗口4V,有的可达5至7V,Lewis酸, Bronsted酸可调节 被称为可设计的溶剂2003年BAsF

2、公司首先实现离子液体的规模化应用,标志着离子液体作为新型绿色工业溶剂应用的开始主要离子液体有两种: 1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4, 1一丁基一3一甲基咪哇六氟磷酸盐(BMIMPF6应用精细有机合成及分离萃取,合成路线两步进行.1,1一二氯乙烷, 1,1,1一三氯乙烷, 环己酮, 甲苯或者卤化烷烃过量作溶剂,时间48_72h, 第二步,离子交换法, 在1一丁基一3一甲基咪唑阳离子上引入四氟硼酸根,六氟磷酸根等阴离子. 六氟磷酸盐离子液体制备过程中可以用水作反应介质, 而四氟硼酸盐离子液体则需要丙酮,甲醇等有机溶剂作反应介质,反应时间548h, 反应温度从室温到回流温度,产率为8

3、598%"其合成路线如下:为了清洁绿色生产,设计了无溶剂一锅法合成1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐BMIMBF4, 1一丁基一3一甲基咪唑六氟磷酸盐BMIMPF新和成方法,对于亲水的离子液体,如BMIMBF4等,合成过程无需任何有机溶剂作反应介质,分离提纯需用有机溶剂作为稀释剂,再通过旋转蒸发或减压蒸馏来回收利用;对于憎水的离子液体,如BMIMPF6等,合成过程无需任何有机溶剂作反应介质,分离提纯过程可以用水作反应介质. 用的仪器: X6一数字显微熔点仪(北京泰克公司)(程序升温), 皿用NICOLET红外光谱仪(美国尼高力公司)(KBr压片)测定,.HNMR在Bruke DRX30

4、0(300MHz), Bruker DRX500(sooMHz)核磁共振仪(美国Bruter公司)测定, Ms在Finigan LC/Ms液质联用仪测定(德国菲尼克公司) 气相色谱用Agilent6820型气相色谱仪(美国安杰伦公司)测定, 元素分析用Varian自动元素分析仪测定"所得离子液体均为分离产率,根据叔胺用量计算"离子液体的结构经核磁!红外!质谱等确定"02基于离子液体体系的电化学行为研究 付超鹏 导师,旷亚非 釆用石墨烯为电极材料和离子液体为电解液组装了一种新型的超级电容器。采用扫描电镜和X射线衍射对石墨烯的结构进行了表征;采用交流阻抗、循环伏安、恒

5、电流充放电等方法对所组装超级电容器的性能进行了研究。结果表明该超级电容器融合了石墨烯和离子液体的各自优势,大幅度提高了超级电容器的性能,其比电容值为132F/g,能量密度为,143.7Wh/Kg,功率密度为30Kw/kg 采用Z r C14除去了离子液体中存在的痕量水, 并采用循环伏安研究了Zr(IV)在离子液体C4mpyrrNTf2中的电化学行为. 其除水能力可确保在离子液体溶液中定量地研究ZrCl4的电化学行为, 电位阶跃实验证明ZrCl4在离子液体中的还原是Zr(IV)/Zr(III)单电子电极反应,其氧化过程中形成了一单层三氯化锆吸附在电极表面。 离子液体 是指在室温或室温附近温度下呈

6、液态的离子化合物,它是由特定有机阳离子和无机或有机阴离子构成。一般情况下,当构成离子化合物的一个离子的半径较大时,它的电荷分布会变得较弱,进而减弱其与携带有相反电荷离子的吸引力,从而降低了这种盐的溶点。当该作用力小到一定程度的时候,该离子化合物在室温或室温附近即可以呈现液态,即所谓的室温离子液体1.1 Larsen A S,Holbrey J D, Tham E S,et al. Designing ionic liquids:imidazolium melts with inert carborane anions. Journal of the American Chemical Soci

7、ety, 2000,122(30): 7264-7272 第一代离子液体主要基于氯铝酸根阴离子,不稳定,对水,空气敏感, 第二代离子液体是基于四氟硼酸根和六氟憐酸根阴离子的离子液体虽不容易与水反应,但易于潮解.现代的离子液体倾向于阴离子, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2)或者, perfluoroalkylphosphate(PFA),对湿度不敏感,对水空气稳定性好.对阳离子进行分, 有烷基取代的吡啶阳离子、咪唑阳离子、铵阳离子,膦阳离子等 合成方法(1),一步法, 通常采用酸碱中和反应或者直接季钱化反应方法,便可一步直接合成各种离子液体。该合

8、成过程一般为均相反应,其特点是,操作经济简便,反应没有副产物,产率较高且产品易纯化8。例如:確基乙胺离子液体可由確酸与乙胺的水溶液中和反应制得9。在中和反应结束后加热并在真空条件下除去多余的水,将离子液体溶解在四氧咲喃或乙腈等有机溶剂中,并加入活性炭处理,最后真空下除去有机溶剂即可得到较高纯度的离子液体产物。此外,还可釆用烷基咪唑与三氟甲烷磺酸酯一步反应制备亲水性的咪唑基三氟甲烷磺酸离子液体,并可利用该离子液体与六氟憐酸、四氟硼酸等有机或无机酸反应即可以制备其它目标离子液体。<2>两步法, 第一步通常是采用合适的卤代烷对咪挫、烷基叔胺或者膦化物等有机前驱体进行季铵化生成鎓盐.第二步

9、,取合适溶剂溶解鎓盐,并向其中加入合适的金属盐(常用铵盐或Ag盐)发生复分解反应. 生成气体NH3或者AgX沉淀;如果采用强质子酸来发生离子交换反应,需要在低温搅拌下进行,当反应结束后采用蒸馆水多次洗漆至中性,最后用有机溶剂提取离子液体并真空干燥或旋蒸除去有机溶剂即可得到目标离子液体10.<其他合成方法>,(1)电化学合成, (2)微波合成法(3)超声波辅助合成 纯化 第二章，离子液体中电聚合噻吩及其超电容性能研究碳材料作为超级电容器活性材料的劣势在于能量存储容量较低且充放电速度有限,这限制了其应用。赝电容器的典型电极材料主要有过渡金属氧化物和导电聚合物等,赝电容的优势是其具有较高

10、的电容值,但劣势也很明显,即在循环充放电过程中缺乏稳定性和功率密度较小。近来,越来越多的研究致力于设计能结合双电层电容和赝电容优点的混合超级电容器,以使它们能满足现代超级电容器高能量密度,高功率密度和高稳定性的需要139.140。通过结合两种不同的充放电储能机制,由导电聚合物和碳纳米管组成的复合膜作为超级电容器活性材料具有很大的应用前景。聚噻盼(PTh)是最具有前景的超级电容器材料之一离子液体是由一种有机阳离子和另外一种有机或无机阴离子组成,因其独特的物理和化学性能,例如高热稳定性,良好的导电性,不易挥发性,耐燃性,合适的极性,可将离子液体作为电解液来对噻盼进行电化学聚合。恒流充放电是一种直接

11、评价超电容电极材料电容行为的方法。影响超级电容器性能的另外一个重要因素是电解液。目前研究较多的电解液是水溶液或者有机电解液160,然而,水溶液作为电解液的劣势比较明显,这主要是由于其电化学窗口很窄,导致能量储存低137。有机电解液容易引起爆炸带来安全隐患,且其电化学窗口也不够宽。离子液体(ILs)由于其具有高热稳定性,良好的导电性、不易燃性、宽的电化学窗口及可循环利用等优异性能引起了科研工作者的极大兴趣129,I46,161。而且,离子液体还可以通过改变其阴、阳离子的组成和连接的取代基来改变其物化性能。此外,与水及有机电解液相比,离子液体既是100%的溶剂又是100%的盐。最近的研究表明,用离

12、子液体作为超级电容器的电解液能加强超级电容器的性能137。本章组装了以石墨稀作为电极材料和离子液体作为电解液的超级电容器,该超级电容器结合了活性材料与电解液两者的优异性能,离子液体BmimPFe按照文献标准方法合成【130】添加了 25%的乙腈(体积比)到BmimPF6离子液体中,可以降低离子液体的粘度,提高离子电导率。同时乙氰的加入并没有减小离子液体的电化学窗口。因此,本章所研究的超级电容器电解液选用含有25%乙腈的BmimPF6溶液,釆用循环伏安法(CV)、交流阻抗谱(EIS)、恒电流充放电技术来测量基于石墨稀和离子液体电解质构成的超级电容器的性能表4.1列出了不同扫描速度下的比电容值,从

13、表中可知,当扫描速度变化时,其电容值变化并不大,这说明该超级电容器具有较快的离子传输能力采用恒电流充放电方法对所组装的超级电容器进行测试，根据充放电曲线的斜率,利用方程C=It/(mE)计算出具体的电容值为132 F/g。此外,通过公式E=(CU2) /2和P 二 lU/m可以分别计算出超级电容器的能量密度(E)和比功率密度(P),其中C为电容,U为工作电压 根据上述公式计算所得的能量密度和功率密度分别为143.7 Wh/kg和2.8 kW/kg第5章四氯化错在离子液体里的电化学行为以及其作为离子液体干燥剂的探讨采用的离子液体为：(C4mpyrrNTf2) 根据文献所提供的标准方法在实验室合成168。03功能性离子液体_离子液体复合物的合成_性质及在超级电容器中的应用_魏颖 2. 离子液体在电容器方面的应用 Sato 等将电导率很高(25 时为 4.8 mS/cm)的 N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸季铵盐(DEME-BF4)用作电容器电解液，得到 6.0 V 的电化学稳定窗口。马亮亮等49将疏水性离子液体 1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸 (BmimPF6)与 1-甲基-3-丁基咪唑三