固体酸催化材料1：多金属氧酸盐

多金属氧酸盐酸催化剂Al2O3SiO2-Al2O3分子筛多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸多金属氧酸盐(polyoxometalate,POM)/wiki/Polyoxometalate/view/585075.htm多金属氧酸盐，polyoxometalate,简称POM，是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水产生的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，而由两种或者两种以上含氧酸盐间脱水生成的POM称为杂多酸。多金属氧酸盐是一类由金属（一般为过渡金属）、氧等组成的化合物，分为同核和异核两类。一般金属钨和钼形成的较多。又分为饱和和不饱和。如：12－钨磷酸钾,11-钼硅酸钠，前者为饱和杂多酸盐,后者为不饱和杂多酸盐。大多数过渡金属都能形成多金属氧酸盐类化合物。相关研究形成了一门学科——多酸化学多酸是指多个金属含氧酸分子，如钼酸、钒酸等，通过脱水缩合成含氧酸簇状化合物。其中心元素以5族元素/6族元素为主，比如钼、钨、钒、铌、钽等，每个金属原子和氧元素形成配位多面体（以六配位八面体为常见），然后各多面体通过公用氧原子形成较大的堆砌结构，即多酸类化合物。上述金属原子的配位多面体有很强的缩聚倾向，因此可以形成非常庞大的无机阴离子。正因为这些金属原子的配位多面体有很强的缩聚倾向，多酸可以容纳个别的其它含氧酸多面体，形成其它复杂多酸结构（杂多酸）。元素周期表中大部分元素均可作为杂原子与前过渡元素组成杂多酸。基本概念杂多酸具有像沸石一样的笼型结构同多酸：由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。杂多酸：由不同种类的含氧酸根阴离子结合形成的叫杂多阴离子，(如H3PMo12O40·nH2O就是经典的杂多酸一12-钼磷酸）。现在文献中多用Polyoxometalates(多金属氧酸盐，POM)及Metal-oxygenclusters(金属氧簇)来代表多酸化合物。多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。早期的多酸化学认为无机含氧酸(如硫酸、磷酸、钨酸等)经缩合可形成缩合酸。基本概念如MoO42-Mo7O246-,WO42-W7O246-同多酸(IsoplyAcid,简写为IPA)杂多酸(HeteropolyAcid,简写为HPA)发展历史多酸化学的发展历史大致如下：第一阶段1826年J.Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物，成功合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·H2O。1864年C.Marignac合成了杂多酸盐—钨硅酸（12-钨硅酸），并用化学分析方法对其组成进行了确定，得出SiO2:WO3=1:12,这就是今天的H4SiW12O40·nH2O，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。1872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸,但其组成在1909～1910年才由W.Gibbs和M.Sprenger确定。1880年D.Klein与F.Mauro于制得12-钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux分析确定。H.Copaux不仅发展了C.Marignac的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在1893年Werner在前人工作基础上，提出了配位理论，并进行了验证第二阶段1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含钼还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M2O7(M=Mo,W)离子,而杂原子P、Si等通常是六配位的。如钼磷酸可有6个Mo2O7与P配位,故把钼磷酸分子式写成H7P(Mo2O7)6形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。Rosenheim是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家,他长期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出来的第三阶段1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。1933年英国物理学家J.F.Keggin(凯格恩)提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO6八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。1945年Wells提出了2:18系列多酸化合物的结构。1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构—Wells-Dawson结构。1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K5[CoW12O40]·20H2O中氧的位置，结果表明MO6八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。组成

由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中心原子(杂原子)和配位原子(多原子)通过氧原子桥连的多核配酸，其中配位原子多为W、Mo、V三种元素，中心原子可以是金属和非金属。

杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。

多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。1）按有无杂原子对其分类没有杂原子的叫同多酸有杂原子的叫杂多酸有近70种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。多酸的分类例如H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16、H6V10O28；H6Mo7O24、H4Mo8O26、H10Mo12O41等。同多金属氧酸盐同多钼酸盐两大特点可作为分类的基础:一是杂原子与配原子的比值大多为定值;二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。杂多酸分类

1）按杂原子和配原子的比例1:12

1:11

1:10

1:9

1:6

2:18

Keggin结构Silverton结构2）按配位

六种经典多酸结构3）按结构分类（1）Keggin结构

Keggin结构，其通式为[XM12O40]n-(X=P，Si，Ge，As…，M=Mo，W）。此结构具有α，β，γ，δ，ε5种异构体。最常见的α-Keggin结构多阴离子具有Td对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三金属（M3O13），它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是12个金属八面体围绕着中心四面体。空间堆积、多面体和键和图

若其中一个M3O13绕C3轴旋转60°则得β-Keggin结构，阴离子的整体对称性由Td降到C3v，如果

α-Keggin结构中两个相对的M3O13簇同时旋转60°得到γ-异构体；若3个三金属簇同时旋转60°，得到δ-异构体；4组三金属簇同时旋转60°，得到ε-体。Keggin整个结构中共有四组三金属（2）Wells-Dawson结构

Wells-Dawson结构多阴离子。从结构的观点上来看，Dawson结构是由两个Keggin多阴离子缩合衍生而来的。其通式可表示为[X2M18O62]6-（X=P，Si，Ge，As…，M=Mo，W）。其结构有三种异构体。[XM12O40]n-

α-Dawson结构是由两个三缺位的α-Keggin单元结合成一个对称性为D3h的金属氧簇，结构中存在6个极位的和12个赤道位的两种M原子；β-Dawson结构是α-Dawson结构中一个极位的三金属簇旋转60°而得到的；如果两个极位三金属簇各旋转60°则得γ-异构体。（3）Silverton结构

Silverton结构。这是一类中心原子高配位的多阴离子，通式为[XM12O42]n-，是由两个MO6八面体共面连接M2O9，六个这种共面连接的八面体共顶点连接，围绕着一个XO12二十面体，每个M原子有二个顺式端基氧。这种多阴离子在结构上有三个与众不同的特点：一是有一个二十面体配位的杂原子；二是有一对共面的MO6八面体，这在多阴离子中是不多见的；三是M-O-M桥的角度是104°-105°。

（4）Anderson结构Anderson结构的通式为[X(OH)6M6O18]n-，是根据[Mo6O24]6-的结构提出的。具有低氧化态(+2.+3)的中心杂原子X(如Te2+)与配位原子M皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有6个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。（5）Lindqvist结构Lindqvist结构的通式为[M6O19]n-，此种结构是根据晶体Na7HNbO19·16H2O的结构提出的。由六个MO6八面体采取紧密的共边方式相连而成.每个MO6八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个MO6八面体共用中心氧原子。（6）Waugh结构

Waugh结构的通式为[XM9O32]n-，可以认为是从假想的Anderson物种MM’6除去三个交替的MO6八面体，并将三个八面体分别置于MM’3单元的上面和下面，所得的结构具有D3

对称性。实际上，具有该结构的杂多阴离子很少，到目前为止仅有[Mn(IV)Mo9O32]6-的结构被确定。AndersonWaugh命名/plugin.php?identifier=download&module=download&acti=softview&softid=3597表达式性质与特性热稳定性构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。多金属氧酸盐的热稳定性主要决定于笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。Nomyia等认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制，定义热稳定性指数η=(ΣBC)/A，其中A是构成笼的MO6八面体总数，B为构成环路的MO6总数，而C是构成环路的数目。如Keggin型结构，η=6×4/12=2，Dwason型结构，η=(6×2+8×3)/18=2。王恩波等认为多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。提出计算Keggin型结构多金属氧酸盐热分解温度T的经验公式:

T=K·f(X)·f(M)其中K为常数，f(X)为中心杂原子半径作用函数，f(M)为多原子作用函数。用该式计算的T值与实验测得的19种Keggin型多金属氧酸盐的分解温度非常吻合。笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的X-O键，以及各建筑单元的堆积方式。离子键键能酸性酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一，既存在B酸，也存在L酸。强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备POM时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中释放出的质子。L酸来源于接受电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使B酸位转变为L酸位，或者反之。影响B酸强度的主要因素是笼内杂原子，笼骨架原子以及笼外反荷阳离子。从静电的观点分析，多金属氧酸盐表面负电荷密度越小，它与H+的吸引力越弱，酸性就越强。当中心杂原子固定，骨架金属原子变化时，首先看金属原子的价态，价数愈大者酸度愈强。如果不同的金属有相同的价态，则看金属的第一电离势，愈高者酸度愈强。酸性杂多酸盐中的质子可给出Ｂ酸中心。制备时发生部分水解给出质子。与金属离子配位水的酸式解离给出质子。金属离子提供Ｌ酸中心。金属离子还原产生质子。金属杂多酸盐产生酸性的５种机理杂多酸化合物酸中心的形成

杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。常见具有Keggin结构的杂多酸有磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸。磷钨酸是由氧钨阴离子和氧磷阴离子缩合而成。表达式如下：由上式可见，缩合态的磷钨酸阴离子要有质子（H+）相互配位。这种H+即为B酸中心，而且是一种强酸中心。氧化还原性强氧化性，主要归因于它是一个多电子体。氧化性决定于其中心杂原子、骨架金属原子及笼外抗衡离子，同时还与其稳定性之间存在着一定的关系在溶液中发生氧化还原反应而不破坏其阴离子结构，规律如下:(l)当中心原子确定时，配位原子的氧化能力为V>Mo>W，而且随着V含量的增大，氧化能力增强；(2)当中心原子不同时，其氧化能力为P>As>Si，即随着多金属氧酸盐阴离子负电荷的增加，其氧化能力降低；(3)氧化能力与结构类型有关，对于简单的硅磷杂多酸，Dawson型结构的氧化能力要高于Keggin型结构的氧化能力；(4)氧化能力还与抗衡离子的性质有关，对于Pd2+，Ag+，Cu2+，Ni2+等金属离子，因其离子本身可被还原，所以，多金属氧酸盐的