文献综述 2 - 副本

1、化学工程学院 2014届毕业设计（论文）文献综述文献综述题目： 炼油腐蚀环境缓蚀剂的应用发展 设计（论文）题目： 含氮缓蚀剂在炼油除盐废水中的缓蚀性能研究 学生姓名 学 号 专 业 应用化学 指导教师 2014年 3 月 25 日炼油腐蚀环境缓蚀剂的应用发展1 炼油时的腐蚀因素 1.1 电化学腐蚀 当金属和电解质溶液接触时，金属表面是粗糙不均匀的，金属的种类、内应力、表面光洁度都可能会有很大的差别，或者由于金属的不同部位所接触电解液的种类、浓度、温度、流速等存在差别，会在金属表面会出现阴极区和阳极区，阴极和阳极通过金属本身互相闭合而形成腐蚀电池。金属电化学腐蚀就是通过阳极和阴极反应过程进行的。

2、 1.2 二氧化碳腐蚀 CO2溶于水形成碳酸，使溶液中存在氢离子pH显酸性性，发生电化学腐蚀1。油气井中的二氧化碳对碳钢的腐蚀主要是局部腐蚀，严重的局部腐蚀经常使设备遭到破坏。油田中含有的Ca2+、Mg2+等金属离子可以在二氧化碳溶液中生成碳酸盐垢附着在碳钢表面。碳钢在二氧化碳水溶液中产生腐蚀后会在碳钢表面生成腐蚀产物，即少量松软且不致密的FeCO3 膜。所发生的反应主要有:Fe2+CO32-=FeCO3Fe2+2HCO3-=Fe(HCO3)2Fe(HCO3)2=FeCO3+CO2+H2O腐蚀产物、结垢产物和金属表面不同的生成物膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度和均匀程度是不同的，金属不同区域之间

3、存在实际腐蚀电位差，形成了腐蚀电偶，使得电位较负的金属区域加速腐蚀，造成局部腐蚀2。该研究结论在实际的油气田生产中已经得到证实。这种局部腐蚀由于阳极面积小, 往往穿孔的速度快。影响二氧化碳腐蚀的主要因素是温度、CO2分压、pH值、流速、质组成、以及管材材质。其中CO2分压是控制腐蚀的主要因素之一，是衡量二氧化碳腐蚀性的一个重要参数。钢铁腐蚀速度取决于CO2分压的特征是因为pH值的降低。随着温度的升高，钢铁的腐蚀速度先是增加，然后逐渐的慢下来，然后变小。CO2分压增高，腐蚀速度最大值向较高温度一侧转移。流速对腐蚀的影响主要是由于流体流动对腐蚀介质传质效果的影响及对腐蚀产物膜在金属表面附着的影响所

4、致。 1.3 溶解氧腐蚀 氧腐蚀是最常见的腐蚀，只要有空气和水存在就会发生这种腐蚀。在中性及弱碱性油田注水系统中，氧去极化是这类腐蚀的主要原因。电子从阳极流向阴极,使Fe失去电子,油田水中溶解氧获得电子,从而生成Fe(OH)2，Fe(OH)2脱水,被氧化生成Fe(OH)3，即 Fe-2e-=Fe2+O2+2H2O+4e=4OH-Fe2+2OH-=Fe(OH)2 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3生成的氢氧化铁脱水，即形成铁锈(FeOOH及Fe2O3·xH2O)，其脱水反应为: Fe(OH)3FeOOH+H2O2Fe(OH)3Fe2O3+3H2O如果此反应氧被消耗且Fe

5、 (OH)3附在金属表面形成一层膜,会抑制腐蚀作用。但是由于油田水中的氧来自大气，空气源确保了腐蚀反应长期持续发生3。在酸性条件下，油田注水系统中碳钢的腐蚀过程反应原理如下: 8H2O8OH-+8H+4Fe4Fe2+8e-8H+e-8H+ 吸附4Fe2+8H2O4Fe(OH)2+8H+ 吸附氧在油气田生产中还常生成氧浓差电池，其中氧浓度高的部分是阴极，浓度低的是阳极。碳钢在水与空气的界面上发生的腐蚀可归因于氧浓差腐蚀。由于在界面处水可从空气中充分得到氧,而水的下层氧的浓度较低且得不到及时补充，因而产生氧的浓度差，形成氧浓差腐蚀。 1.4 盐类腐蚀 Ca2+、Mg2+离子会增大油田采出水的矿化度

6、，使局部腐蚀更为严重。它们也能够形成沉淀沉积在金属表面形成良好的覆盖层,能起到保护金属防腐作用；但如果覆盖层分布不均匀,覆盖部分与未覆盖部分之间又会形成浓差电池,并将产生点蚀。 油田开采时带有少量油田水，经过脱水处理仍有少量水存在于原油中。这些水中含有盐类，主要是氯化钠，还有氯化镁、氯化钙以及少量的硫酸盐。这些氯化物受热水解生成腐蚀性很强的盐酸，使介质中存在大量的Cl-。腐蚀介质中的Cl- 能够吸附在保护膜上并与金属设备表面的阳离子生成氯化物，使金属设备产生点蚀，当介质中含有溶解氧时会加剧点蚀，在金属设备表面造成穿孔。若介质中Cl-的浓度较大，Cl-可直接穿透保护膜，加剧局部腐蚀。Cl-对碳钢

7、和低合金钢的腐蚀最为严重。 2 缓蚀剂的定义在美国材料与实验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物”、一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面其防护作用的物质，加入微量或少量这类化学物质可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降低直至为零。同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。由于它使用简便，用量小，效果好，经济，安全方便等优点，在有缓蚀剂存在的条件下，一些设备可用普通钢材代替贵重钢材来制造。因而，在近三四十年中迅速发展，已经广泛应用于石油、化工、钢铁、交通运输以及国家工业部门，成为防腐技

8、术中应用最广泛的方法之一4。 3 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀效果不同，缓蚀机理复杂，应用领域广泛。目前还没有一个统一的方法将其合理分类，并能反映其分子结构和作用机理之间的关系。为了研究和应用方便，常从多种角度对缓蚀剂进行分类5。3.1 按化学组成分类 通常按照物质化学组成划分时，缓蚀剂可以划分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。无机缓蚀剂主要包括亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、含砷化合物等。有机缓蚀剂主要包括胺类、醛类、炔醇类、有机磷化合物、有机硫化合物、羧酸及其盐类、磺酸及其盐类、杂环化合物等。另外还需要指出的是，充分利用“协同效应”增加缓蚀效果，

9、在实践应用中的缓蚀剂往往不是单一组分，而是多组分的复配。3.2 按电化学机理分类 金属的电化学腐蚀过程包括阴极反应过程和阳极反应过程。根据缓蚀剂在介质中主要抑制阴极反应还是阳极反应，或者能够同时抑制阴极反应和阳极反应，据缓蚀剂对电极过程的影响，Evans 把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三类。这种分类方法对研究缓蚀剂的缓蚀机理具有重要意义,但并不能反映缓蚀剂影响电极过程的原因，也未能找到这种分类方法和分子结构之间的对应关系。1) 阳极型缓蚀剂又称阳极抑制型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化，抑制阳极反应，增大阳极极化程度，降低腐蚀电流。对于非氧化

10、型缓蚀剂，只有依靠溶解氧存在才能起抑制金属的腐蚀。阳极型缓蚀剂是应用较为广泛的一类缓蚀剂。但如果用量不足，不能充分覆盖阳极表面时，会形成了大阴极小阳极的腐蚀电池，反而会加剧金属材料的孔蚀，故又被称为“危险型缓蚀剂”。 2) 阴极型缓蚀剂又称阴极抑制型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂的加入增大了阴极过程组成的极化程度，通常是阳离子移向阴极表面，在阴极表面形成化学的或电化学的沉淀性保护膜或覆盖层，使阴极反应速度下降，相对应的腐蚀电流减小。这类缓蚀剂在用量不足时，并不会加速金属材料的腐蚀，只是降低了自身的缓蚀性能。故阴极型缓蚀剂在金属腐蚀与防护领域获得“安全缓蚀剂”之称。如：碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸锌、含砷离子、

11、锑离子的缓蚀剂就属于这种类型的缓蚀剂。 3) 混合型缓蚀剂又称混合抑制型缓蚀剂。这类缓蚀剂在腐蚀介质中能同时起抑制阴极过程和阳极过程，同时降低阴、阳极的反应速度，这时虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却明显的减小了很多。这类缓蚀剂主要有含氮的有机化合物，如胺类和有机胺的亚硝酸盐等；含硫、氮的有机化合物，如硫脲及其衍生物等；含硫的有机化合物，如硫醇、硫醚、环状含硫化合物等。 3.3 按物理化学机理分类 按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。 这种分类方法在一定程度上可以反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构联系，还可以解释缓蚀剂对腐蚀电池电

12、极过程的影响，因此这种分类方法有很大的发展前途。1) 氧化膜型缓蚀剂。氧化膜型缓蚀剂直接或间接氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，阻止腐蚀反应的进行。这类缓蚀剂一般对可钝化金属具有良好的保护作用，而对不钝化金属没有多大效果。同时在可溶解氧化膜的酸性环境中也没有效果。 2) 沉淀膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能与介质中的离子反应并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度比一般钝化膜厚，但其致密性和附着力比钝化膜差，所以效果比氧化膜要差一些。此外，只要介质中存在有缓蚀剂组分和相应的共沉淀离子，沉淀膜的厚度就不断增加，因而有可能引起结垢的副作用，所以通常要和去垢剂合并使用才会有较好的效果。 3) 吸附膜

13、型缓蚀剂。这类缓蚀剂能吸附在金属表面，改变金属表面性质，从而防止腐蚀。根据吸附机理不同，它又可分为物理吸附型和化学吸附型两类。吸附膜型缓蚀剂分子中有极性基团，能在金属表面吸附成膜，并由其分子中的疏水基团来阻碍水和腐蚀介质到达金属表面，从而保护金属。该类缓蚀剂在酸性和非水溶液中形成的膜极薄，因而稳定性较差。 3.4 按应用介质分类 按缓蚀剂使用的介质来区分，可将缓蚀剂分为以下几类： 1) 用于中性水溶液中的缓蚀剂有聚磷酸盐、铬酸盐、硅酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、苯并二氮唑等。 2) 用于碱性介质的缓蚀剂有硅酸钠、8-羟基喹啉、间苯二酚、铬酸盐。 3) 用于酸性介质的缓蚀剂有醛、炔醇、胺、季铵盐、硫脲

14、、杂环化合物、酰胺等。 4) 用于混凝土中的缓蚀剂有铬酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐。 5) 用于气相腐蚀介质中的缓蚀剂有亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺、亚硝酸二异丙胺。 6) 用于防冻剂中的缓蚀剂有铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐。 7) 用于微生物环境中的缓蚀剂有烷基胺、氯化酚盐、2-硫醇苯并噻唑。 8) 用于盐水溶液中的缓蚀剂有磷酸盐+铬酸盐、聚磷酸盐、重铬酸盐、铬酸盐+重碳酸盐。 9) 用于石油、天然气输送管线及油船的缓蚀剂有烷基胺、二胺、酰胺、亚硝酸盐、铬酸盐、氨水、碱。 10) 用于采油、炼油及化工厂的缓蚀剂有烷基胺、二胺、脂肪酸盐、松香胺、季铵盐、酰胺、氨水、氢氧化钠、咪唑啉、吗啉、磺酸盐、酰胺的聚氧

15、乙烯化合物。3.5 按所使用的金属分类缓蚀剂可用于不同的金属，宜采用缓蚀剂保护的金属有铁、铜、铝、锌、镁、钛、锡及其合金（包括铸铁、黄铜、不锈钢、蒙乃尔合金等）。对于某种缓蚀剂来说，可能适用于某种金属，但不一定适用于另外一种金属。1）铜的缓蚀剂(a) 在碱性介质中 可以用单宁、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、间苯三酚、对硝基酚、葡萄糖、水杨醛、糠醛、环己酮、硫脲、氢醌等。总的来说，在弱碱性介质中的有机物特别是杂环如三唑环的化合物已经被确认为铜系金属最优异的缓蚀剂成分。(b) 在酸性介质中 可以用的无机物有亚硫酸钠、硫化钠、铬酸钠等，有机物主要有苯并三氮唑、巯基苯并噻唑、苯胺、邻氯苯胺等。其中苯并三氮

16、唑及其衍生物等是久用不衰的优异缓蚀剂。(c) 在中性介质中 主要有砷化合物、硅酸盐、六偏磷酸盐、硼酸盐、硝酸盐及其复合无机盐缓蚀剂。2)铝的缓蚀剂(a) 在酸性介质中 主要包括含氮有机物、含硫有机物、含氧有机物、动物胶、阿拉伯树脂、琼脂、铬酸盐等。(b)在碱性介质中 无机缓蚀剂有硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铬酸盐、高锰酸盐、硼酸盐、过钨酸盐等；有机缓蚀剂有阿拉伯胶、琼脂、糊精、葡萄糖、苄基铜、萘类衍生物、海藻酸钠、氨基酸等。 4 缓蚀剂的发展历史与开发展望近半个世纪以来，缓蚀剂的品种、质量得到了很大的提高。20实践30年代以前，缓蚀剂的品种只有百余种，到八十年代中期，仅酸性介质缓蚀剂的品种就超过5

17、000余种。这种发展速度是其他化学助剂、添加剂无与伦比的。随着工业和科学技术的进步和发展，缓蚀剂科学技术也得到了发展与进步。经过一个多世纪人们的研究与实践，提示了两个方面的问题：一是要求提供对生态环境不构成破坏作用的新型缓蚀剂有效成分；二是开发多功能型缓蚀剂新品种6。（1）开展炼油厂工艺缓蚀剂研究，以及高温（200以上）酸化缓蚀剂的研究。在高温高浓酸条件下，各种缓蚀剂之间的复配可大大提高防腐蚀的效7。 （2）油气井中设备的局部腐蚀（点蚀、垢下腐蚀、应力腐蚀）非常严重，局部腐蚀是造成生产设备失效的主要原因，然而针对于防止局部腐蚀的缓蚀剂研究还不多。应对于均匀腐蚀和局部腐蚀分别进行有针对性的缓蚀剂

18、研究。 （3）利用现代先进的分析测试仪器和计算机，从分子和原子水平研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理、缓蚀剂之间协同作用机理，指导缓蚀剂研究和应用开发。 （4）当前我国新开发油井多为深井和超深井，井下环境恶劣，井底温度高压力大，使一些物质处于超临界状态，其性质会发生变化，例如在超临界状态下二氧化碳流体既具有与气体相当的低粘度和高扩散系数，又具有与液体相近的密度和溶解能力。这种现象会使腐蚀行为更加复杂，对井下油套管的损坏很严重8。应专门研制与超临界流体腐蚀相适应的缓蚀剂。 （5）由于地质因素和开采期的不同使得油气田现场工矿条件不断变化，普通的缓蚀剂对于腐蚀中出现的复杂情况防护效果并不好，

19、所以缓蚀剂的研究应该着重于复配型的缓蚀剂。 （6）由于新开发油井的含硫量增大以及CO2驱油技术在油井的应用， 油井采出水中的H2S和CO2等溶解性气体含量大大增加，因此研究针对H2S和CO2等酸性气体的缓蚀剂具有重要意义。 5 缓腐性能的研究方法 5.1 电化学方法 电化学法以电信号为激励和检测手段，来研究金属腐蚀过程的机理，获取评价缓蚀剂的优越性9-13 。 塔菲尔极化曲线法 塔菲尔极化曲线法也称为极化曲线外延法。Tafel 极化曲线直线部分外推至自腐蚀电位，可以得到腐蚀电流密度及 Tafel 参数。在电化学反应中，电极反应速度与参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位较大时，外加电流与电极极

20、化电位呈 Tafel 关系，即过电位与外加极化电流密度的对数有线性相关，其斜率为 Tafel 常数。将极化曲线的Tafel 直线区外推至自腐蚀电位，即可到自腐蚀电流。通过法拉第定律，由添加缓蚀剂前后的腐蚀电流可得到金属腐蚀速率，从而计算缓蚀效率。这种方法是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一。 对于电解质溶液中使用的缓蚀剂，都可以采用极化曲线法，来研究缓蚀剂的性质及其缓蚀机理。判断缓蚀剂是抑制阳极过程，还是抑制阴极过程，或者同时抑制了两个过程。假定金属在未添加缓蚀剂的腐蚀体系中，测得极化曲线，由 Tafel 外推法得到金属的自腐蚀电位为 E0，自腐蚀电流为 i0；添加缓蚀剂后的腐蚀电位和腐蚀电流

21、分别为 E 和 i，当 i 显著小于 i0，证明添加的为有效缓蚀剂，对金属具有良好的缓蚀效率；此时若 E 从 E0正向移动，则添加的缓蚀剂缓蚀剂是抑制阳极型缓蚀剂，抑制了阳极过程；若 E 从 E0负向移动，则添加的缓蚀剂是抑制阴极型缓蚀剂，抑制了阴极过程；若E 与 E0相比变化不大，而 i 比 i0小的多，则添加的缓蚀剂是混合型缓蚀剂，同时抑制了阴、阳极过程。5.2 非电化学方法非电化学方法主要是失重法和采用光学仪器的方法，来评定缓蚀剂的缓蚀性能。其中失重法是最常用，最真实的测试方法；采用光学仪器主要是进行宏观检查和微观检查，宏观检查注意记录腐蚀材料表面颜色和状态的改变、腐蚀介质的变化以及判断

22、材料是发生局部腐蚀还是全面腐蚀；各种光学显微镜是微观检查的重要工具，可以用来对比材料腐蚀前后的微观形貌，来判断腐蚀类型、腐蚀程度、材料表面缓蚀剂分子的物理和化学参量的测定及缓蚀剂在材料表面的晶体结构分析。如元素的鉴定和定量分析、元素的分布情况、元素的价态、吸附分子的结构、断口观测、腐蚀产物分析、吸附膜厚度和膜的光学常数等。经常用于腐蚀微观检查的工具和方法包括电子显微镜(特别是扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、俄歇电子能谱法(AES)、X-射线光电子能谱法(XPS)、表面增强拉曼散射光谱(SERS)、二次离子质谱法(SIMS)和原子力显微镜/扫描隧道显微镜(AFM/STM)等 14-17

23、。 失重法 如果金属溶解于介质中，试样的质量减少，可以用失重法测量；如果腐蚀产物的组份已知，并且牢固的附于金属的表面上时，或者腐蚀产完全能收集起来，可以用增重法测量；如果金属溶解时，一部分腐蚀产物脱落，一部分溶解的金属又沉积在金属表面，则试样可能是增重，也可能是失重。 失重法是根据腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度，依次判断材料的耐蚀性能。失重法是测量腐蚀的基本方法，也是于其他方法比较的标准方法。为了提高实验的准确性，在每次实验中，一般使用多块试样(35 块试样不等)。常用的形状有条状、圆柱状、圆片状、丝状。为了使实验结果具有较好的重现性，应去掉试样表面的薄层金属，表面处理可以酸洗、电解去膜

24、、机械加工和机械打磨等方法。然后在空气中干燥，并于干燥器中放置 24 小时。 失重法的浸泡实验是最简单的最普通的一种实验室腐蚀实验方法，包括全浸、部分浸泡及间浸三种方式，有静态和动态两种方式。根据研究重点的不同进行选择。重量法腐蚀实验的结果可以根据试样的质量或厚度变化来表示，也可以用外观机械性能的改变作辅助手段来判断材料的耐蚀性能。我们可以用肉眼、或放大镜检查金属表面的外观，腐蚀产物的形态，溶液的变化。缓蚀剂缓蚀率是基于失重法进行定义的，其基本计算公式为： V=(W0Wt)/(S×t) 式中，V为腐蚀速率，g/ (m2· h)；W0和 Wt分别为试样腐蚀前的质量和腐蚀后的质

25、量，g；S 为试片的工作面积，m2；t 为腐蚀实验时间，h参考文献1杨光,张洪虎,刘婷.石油工业中二氧化碳腐蚀及缓蚀实验研究J. 四川化工,2008,11（6）:24-25. 2G.A. Zhang, Y.F. Cheng. Localized corrosion of carbon steel in a CO2-saturated oilfield formation waterJ. Electrochimica Acta,2011,56 :16761685. 3涂小华,王修杰. 石油工业中管道的腐蚀与防腐J. 江西化工,2006（4）:266-267. 4张天胜.缓蚀剂M.北京：化学工业出

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