稀土发光材料

1、1 2 在现已查明的世界稀土资源中，在现已查明的世界稀土资源中，80%的稀的稀土资源在我国，并且品种齐全。土资源在我国，并且品种齐全。 我国在稀土深加工方面和材料的开发和应我国在稀土深加工方面和材料的开发和应用技术方面并不站在世界前列，与世界先进用技术方面并不站在世界前列，与世界先进水平还有相当大的差距水平还有相当大的差距.。 目前我国稀土资源利用的特点是，一方面目前我国稀土资源利用的特点是，一方面出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品出口原料和粗产品；另一方面却在进口产品和精制品。因此，开展稀土精细加工和稀土和精制品。因此，开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究，是我国化学化工的重大课功能材料

2、的研究，是我国化学化工的重大课题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主题，而稀土发光材料的研究将是它的一个主攻方向。攻方向。 3 物质发光现象大致分为两类：物质发光现象大致分为两类： 1）热辐射：物质受热（热辐射：物质受热（T0K），产生电磁辐射而发），产生电磁辐射而发光。一切物体只要有温度光。一切物体只要有温度 ，都在不断发射热射线。，都在不断发射热射线。温度不够高时辐射的波长大多在红外区，人眼看不温度不够高时辐射的波长大多在红外区，人眼看不见。物体的温度达到见。物体的温度达到5000C以上时，辐射的可见部分以上时，辐射的可见部分就够强了，例如烧红了的铁，电灯泡中的灯丝等就够强了，例如烧红了的

3、铁，电灯泡中的灯丝等（白炽灯类）。（白炽灯类）。 热辐射是由物体内部微观粒子在运动状态改变时热辐射是由物体内部微观粒子在运动状态改变时所激发出来的。激发出来的能量分为红外线、可见所激发出来的。激发出来的能量分为红外线、可见光和紫外线等。物体以自身温度而向外发射能量称光和紫外线等。物体以自身温度而向外发射能量称热辐射热辐射 2）另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态）另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在返回到基态的过程中，以光的形式（非稳定态）在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。放出能量。 以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活

4、剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。材料多属于后一类，即稀土荧光粉。 4某一某一受到受到、或或的激发，会发生的激发，会发生能量的吸收能量的吸收、存储存储、传递传递和和转换过程转换过程。如果如果转换为可见光区的转换为可见光区的，这个物理过程称为，这个物理过程称为固体的发光固体的发光。5由由和和组成，在一些材组成，在一些材料中，还搀入其它料中，还搀入其它来来改善发光性能改善发光性能。：作为：作为材料主体材料主体的化合物；的化合物；：作为：作为发光中心发光中心的少量搀杂离子。的少量搀杂离子。6是一种宏观现象，但它和晶是一种宏观现象，但它和晶体内部的体内部的、等等微观性质和过程微观性质和过程密切相

5、关。密切相关。 7晶体中的能带有晶体中的能带有、。但是，但是，在实际晶体中在实际晶体中，可能存在，可能存在或或，局部地，局部地破坏了晶体内部的规破坏了晶体内部的规则排列则排列，从而产生一些，从而产生一些特殊的能级特殊的能级，称为，称为。8作为作为，往往有目的，往往有目的地地其它杂质离子其它杂质离子以以，它们对它们对晶体的发光晶体的发光起着关键作用。起着关键作用。9是是的一种方式。的一种方式。晶体中电晶体中电子子的的和和。和和可能在可能在、和和中任意两个之间进行。中任意两个之间进行。10和和发生的过程如下：发生的过程如下：与与之间；之间；与与之间；之间；与与之间；之间； 两个不同能量的两个不同能

6、量的之间。之间。11电子在电子在过程中，过程中，将所吸收将所吸收的能量释放出来的能量释放出来，转换成，转换成。取决于取决于电子跃迁前后电子跃迁前后所在所在。12在在过程中，过程中，电子也可能将一电子也可能将一部分能量部分能量，这时，这时小于跃迁前后小于跃迁前后电子所在电子所在。 13固体固体示意图如下：示意图如下：其中，其中，M表示表示基质晶格基质晶格； A和和S为为搀杂离子搀杂离子；并假设并假设基质晶格基质晶格M的吸收的吸收不产生辐射不产生辐射。14这时，这时，吸收激发能吸收激发能，使其，使其上升到激发态上升到激发态，它，它返回返回基态时基态时可能有以下三种途径：可能有以下三种途径：15以热

7、的形式以热的形式把激发能量把激发能量，称为，称为“”，也叫，也叫；以以释放激发能量释放激发能量，称，称 “发光发光” ；16S将激发能传递给将激发能传递给A，即，即S吸收的全部吸收的全部或部分激发能或部分激发能而释放出来，这而释放出来，这种现象称为种现象称为“”，A称为称为，S通常被称为通常被称为。 17吸收能量后吸收能量后，激发态的寿命激发态的寿命极短极短，一般大约仅，一般大约仅10-8s就会自动地就会自动地回到基态回到基态而而，这种发光现象称为，这种发光现象称为。撤去激发源撤去激发源后，后，荧光立即停止荧光立即停止。18被激发的物质被激发的物质仍能继续仍能继续发光发光，这种发光现象称为，这

8、种发光现象称为。有时有时磷光能持续几十分钟甚至数小时磷光能持续几十分钟甚至数小时，这种发光物质就是通常所说的这种发光物质就是通常所说的。19即：即：“” 指的是指的是，而，而“”指的是指的是发光在激发停止后发光在激发停止后，可以，可以。20发光的本质发光的本质是是。因因激发激发方式不同，方式不同，发光可区分为发光可区分为光致发光光致发光（紫外）、（紫外）、阴极射线发光阴极射线发光、电致发光电致发光（是指电流通过物质时或物质处於强电场（是指电流通过物质时或物质处於强电场下发光的现象下发光的现象）、X射线发光等。稀土发光具有吸收射线发光等。稀土发光具有吸收能力强，能力强，转换效率转换效率高，可高，

9、可发射发射从从紫外线紫外线到到红外光红外光的的光谱光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射射线增光屏等各个方面。线增光屏等各个方面。21 稀土化合物的发光是基于它们的稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在电子在f-f组态之内或组态之内或f-d组态之间的跃迁。组态之间的跃迁。 具有未充满的具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有光谱大约有30 000条可观察到的谱线，它们可条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各

10、种波以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。长的电磁辐射。 稀土离子丰富的能级和稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。多新型的发光材料。22 稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，稀土发光材料具有很多优点：发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性能稳个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可

11、承受大功率电子束、高能辐射定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。和强紫外光的作用。 目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴技术领域扩展。并正在向其他新兴技术领域扩展。 23 稀土之所以具有优异的发光性能，就在稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有于它具有，而这又是，而这又是由其由其特殊的电子层结构特殊的电子层结构决定的。决定的。24Sc ls22s22

12、p63s23p63d14s2 Y ls22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 Ln（La-Lu） ls22s22p63s23p63d104s24p64d104f0145s25p65d016s2 25 为为原子序数原子序数，表示表示价态变化倾向价态变化倾向的相对大小。的相对大小。26 具有具有的发光材料的的发光材料的，；27由于由于4f轨道处于内层轨道处于内层，材料的，材料的基本基本；很少随温度而变很少随温度而变，温度猝温度猝灭小灭小，浓度猝灭小浓度猝灭小。28在在中，中，无无4f电电子，子，的的4f亚层为全充满的，都亚层为全充满的，都具有密具有密闭的壳层闭的壳层，因此它们属

13、于，因此它们属于的，适的，适用于作用于作基基。29从从到到，电子依次填充在，电子依次填充在4f轨轨道，从道，从，其电子层中都，其电子层中都，其，其跃迁可产生发光跃迁可产生发光，这些离子适，这些离子适于于作为发光材料的作为发光材料的。 30价态的变化价态的变化是是引发、调节和转换引发、调节和转换的重要因素，的重要因素，往往往可通过往可通过来实现。来实现。 31 +2价态稀土离子价态稀土离子(RE2+)有有两种电子层构两种电子层构型型：和和。 4fn-15dl构型的特点是构型的特点是，受，受外部场的影响外部场的影响显著。显著。32 (即即) 的的，随随组成、结构的改变而发生明显变化。组成、结构的改

14、变而发生明显变化。与与RE3+相比相比，能级间隔被能级间隔被压缩压缩，最终导致，最终导致，。33 和与其和与其具有相同的具有相同的4f电子数目电子数目。例如，。例如，Ce4+和和La3+，Pr4+和和Ce3+，Tb4+和和Gd3+等。等。34+4价态稀土离子价态稀土离子的的较低较低，吸收峰往往，吸收峰往往。如如Ce4+与与Ce3+的混价的混价形成形成的的吸收峰吸收峰已延伸到已延伸到附近，附近，Tb4+（铽）铽）的吸收峰在的吸收峰在附近。附近。35在基质中，作为在基质中，作为而而掺入的掺入的离子离子称为称为。36的的发光体发光体是稀土是稀土发光材料中的最主要的一类，根据发光材料中的最主要的一类，

15、根据又可分为两种情况：又可分为两种情况： 材料基质为材料基质为；如如Y2O3 ：Eu3+； 材料基质为材料基质为；如如SrAl2O4：Eu2+。 37可以作为可以作为主要是主要是Gd3+（ga)两侧的两侧的Sm3+（钐，（钐，shan）、）、Eu2+、Dy3+ (di) 。其中应用最多的是其中应用最多的是。38Tb3+ (铽铽)是常见的是常见的。另外，另外，Pr3+（镨）、（镨）、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+ (铥）、铥）、Y3+可作为可作为上转换材料的上转换材料的或或。 上转换纳米材料是一种能将低能量的光子转换成高能上转换纳米材料是一种能将低能量的光子转换成高能量光子的功能材料，稀

16、土上转换材料由于能将近红外光量光子的功能材料，稀土上转换材料由于能将近红外光转换成可见光而倍受青睐。转换成可见光而倍受青睐。39可以通过选择可以通过选择，添加适，添加适当的当的，对对Eu2+的影的影响，制备出响，制备出特定波长的特定波长的新型荧光体，提高荧新型荧光体，提高荧光体的发光效率，故这类光体的发光效率，故这类具有广泛具有广泛的应用。的应用。 40常见的可常见的可作为基质材料的稀土化合物作为基质材料的稀土化合物有有、和和（ga)等，也可以等，也可以稀土与过渡元素共同构成的化合物稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基作为基质材料质材料(如如YVO4)。 41 将适当选择的将适当选择的(、)按

17、不同比例合成，可引按不同比例合成，可引起不同的彩色感觉；起不同的彩色感觉；42合成的彩色合成的彩色决定于决定于，其，其决定于决定于；三种基色三种基色，任一种基，任一种基色不能由其他两种基色配出。色不能由其他两种基色配出。 43稀土发光材料的稀土发光材料的一大应用领域一大应用领域便是便是，的产量在的产量在所有荧光粉中所有荧光粉中占据占据首位。首位。 主要分为主要分为两大类两大类：发光光源；发光光源；发光光源。发光光源。44与与相比，相比，具有具有显著的优点，例如，不受显著的优点，例如，不受灯丝熔点的限制灯丝熔点的限制；辐射光谱可以选择辐射光谱可以选择；发光效率发光效率远远超过热辐远远超过热辐射光

18、源；射光源；寿命长寿命长，可达几万小时；而且在使，可达几万小时；而且在使用寿命期间用寿命期间光输出的维持性能光输出的维持性能好。好。 45在特定条件下在特定条件下(例如例如强电场强电场，光辐射光辐射、粒粒子轰击子轰击和和高温加热高温加热等等)，气体分子将发生电离气体分子将发生电离，产生可自由移动的，产生可自由移动的，在电场作用，在电场作用下形成电流。这种下形成电流。这种称为称为。46在在中，存在着各种中，存在着各种中性粒子中性粒子和和带电粒子带电粒子，它们之间存在着，它们之间存在着复杂的相互复杂的相互作用作用，不断地不断地从电场中从电场中，并通过，并通过各种相互作用各种相互作用把把给其他给其他

19、粒子。粒子。 当这些当这些自发返回基态时自发返回基态时，。47此外，此外，电离气体中电离气体中，在离子场中的减速在离子场中的减速，也都会，也都会。因而，因而，总是伴随着总是伴随着，利用这一原理制成的光源称为，利用这一原理制成的光源称为。 48 气体放电光源的发光原理完全不同于普遍气体放电光源的发光原理完全不同于普遍的白炽灯类热辐射光源，主要是利用电流通的白炽灯类热辐射光源，主要是利用电流通过气体产生气体放电。如通过灯管中的水银过气体产生气体放电。如通过灯管中的水银蒸气放电，辐射出肉眼看不见的波长为主的蒸气放电，辐射出肉眼看不见的波长为主的紫外线。紫外线。 然后照射到管内壁的荧光物质上，然后照射

20、到管内壁的荧光物质上，再转换为某个波长段的可见光再转换为某个波长段的可见光4950统称为统称为。按按蒸气压的不同蒸气压的不同，分为分为低压汞灯低压汞灯和和高压汞灯高压汞灯，若在这两种灯的外壳内壁，若在这两种灯的外壳内壁，就称为，就称为和和。511949年出现了性能优异的年出现了性能优异的的的(卤粉卤粉)，其，其量子效率较量子效率较高高，稳定性好稳定性好，原料易得原料易得，价格便宜价格便宜，而，而且可以通过且可以通过获得获得、和和的输出，这些突出的优点使它一的输出，这些突出的优点使它一直沿用至今。直沿用至今。 52电子轰击电子轰击Hg使其使其nm, 185nm) 紫外线使紫外线使Sb3+, Mn

21、2+ 激发激发处于激处于激发态的发态的Sb3+和和Mn2+返回基态时发出光返回基态时发出光 (Sb3+为为490nm, Mn2+为为185nm)，二者的，二者的光谱范围都较光谱范围都较宽宽，几乎遍及整个可见光谱范围，几乎遍及整个可见光谱范围 一种白色一种白色光。光。 53 （1977年获得美国重大技术发明奖）年获得美国重大技术发明奖）发蓝光发蓝光 (峰值峰值450nm) 的铕激活的多铝酸钡的铕激活的多铝酸钡镁镁 (BaMg2Al16O27：Eu2+)发绿光发绿光 (峰值峰值543nm) 的铈、铽激活的多铝的铈、铽激活的多铝酸镁酸镁 (MgAl11O19：Ce3+, Tb3+)发红光发红光 (峰

22、值峰值611nm) 的铕激活的氧化钇的铕激活的氧化钇 (Y2O3：Eu3+)54三种成分按一定比例混合，可以制成三种成分按一定比例混合，可以制成为为2500250065006500K K的的任意光色的荧光灯任意光色的荧光灯，达达8080lm/wlm/w以上，平均显色指数达以上，平均显色指数达8585。 光效（光效（EfficacyEfficacy）：光源所发出的总光通）：光源所发出的总光通量与该光源所消耗的电功率（瓦）的比值，称量与该光源所消耗的电功率（瓦）的比值，称为该光源的光效。单位是：流明为该光源的光效。单位是：流明/ /瓦（瓦（lm/wlm/w）。流明即是光通量（。流明即是光通量（Lu

23、mensLumens） 55 光通量（光通量（Lumens）：光源在单位时间内发出的）：光源在单位时间内发出的光亮总和称为光源的光通量。符号：光亮总和称为光源的光通量。符号：，单位流，单位流明明Lm.例如：一只例如：一只40W的普通白织灯的光通量为的普通白织灯的光通量为350-470lm，而一只，而一只40W的普通直管形荧光灯的的普通直管形荧光灯的光通量为光通量为2800lm左右，为白织灯的左右，为白织灯的6-8倍。倍。 。 56 所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有所谓黑体是指入射的电磁波全部被吸收，既没有反射，也没有透射反射，也没有透射( 当然黑体仍然要向外辐射，热辐当然黑体仍然要向

24、外辐射，热辐射射)。显然自然界不存在真正的黑体。显然自然界不存在真正的黑体。 色温：黑体加温到出现与光源相同或接近光色时色温：黑体加温到出现与光源相同或接近光色时的温度，定义为该光源的相关色温度，称色温，以绝的温度，定义为该光源的相关色温度，称色温，以绝对温对温K为单位。因此，黑体加热至呈红色时温度约为单位。因此，黑体加热至呈红色时温度约527摄氏度即摄氏度即800K，其他温度影响光色变化。光色愈偏蓝，其他温度影响光色变化。光色愈偏蓝，色温愈高；偏红则色温愈低。色温愈高；偏红则色温愈低。57 显色指数（显色指数（colourrenderingindex）：太阳光和白炽灯均辐）：太阳光和白炽灯均

25、辐射连续光谱，在可见光的波长（射连续光谱，在可见光的波长（380nm-760nm）范围内，包）范围内，包含着红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光。含着红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等各种色光。 物体在太阳光和白炽灯的照射下，显示出它的真实颜色，物体在太阳光和白炽灯的照射下，显示出它的真实颜色，但当物体在非连续光谱的气体放电灯的照射下，颜色就会有但当物体在非连续光谱的气体放电灯的照射下，颜色就会有不同程度的失真。不同程度的失真。 我们把光源对物体真实颜色的呈现程度称为光源的显色性，我们把光源对物体真实颜色的呈现程度称为光源的显色性，为了对光源的显色性进行定量的评价，引入显色指数的概念，为了对光源的显

26、色性进行定量的评价，引入显色指数的概念，以标准光源为准，将其显色指数定为以标准光源为准，将其显色指数定为100，其余光源的显色，其余光源的显色指数均低于指数均低于100。显色指数用。显色指数用Ra表示，表示，Ra值越大，光源的显值越大，光源的显色性越好色性越好58将将Y2O3和和Eu2O3按一定比例混合按一定比例混合后溶于后溶于6mol/L盐酸，盐酸，滤去不溶物滤去不溶物，加，加热近沸，以温度约热近沸，以温度约95的的15草酸草酸进进行沉淀。行沉淀。5923h后过滤，后过滤，洗涤沉淀洗涤沉淀至近中性至近中性，烘干。，烘干。在在850900加热，使之分解为加热，使之分解为 (Y, Eu)2O3的

27、混合物。的混合物。将混合物将混合物置于坩埚中置于坩埚中，在，在12501300下灼烧下灼烧35h，经，经选粉选粉、过筛过筛，得成，得成品。品。 6061是最早的是最早的。低压汞灯低压汞灯中汞蒸气压极小，不足中汞蒸气压极小，不足133Pa；而而高压汞灯高压汞灯的汞蒸气压为低压汞灯的数的汞蒸气压为低压汞灯的数千倍，千倍，普通高压汞灯的蒸气压普通高压汞灯的蒸气压大约在大约在0.21MPa。62主要产生主要产生254nm和和185nm，很微弱；很微弱；在在中，中，原子密度高原子密度高，原子间相原子间相互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等互作用大，造成所谓压力加宽、碰撞加宽等现象，以致现象，以致mn(

28、nm(nm(绿绿)、577.0579.Onm(黄黄)等等。63在在高压汞灯的高压汞灯的中，中，太少，仅占总可见辐射的太少，仅占总可见辐射的1，与，与日光中的日光中的红光比例红光比例(约约12)相差甚远。相差甚远。因此，因此，高压汞灯的光色高压汞灯的光色显显，显色指显色指数低数低，仅为，仅为25，被照物体，被照物体不能很好地呈现原不能很好地呈现原有的颜色有的颜色，不宜用于，不宜用于对照明要求对照明要求较高较高的场所。的场所。 64YVO4：Eu3+ ；Y(V, P)O4：Eu3+ ；Y2(V, B)2O8：Eu3+ ；65简称简称，又称，又称。它是一类。它是一类吸收太阳光或人工光源吸收太阳光或人

29、工光源所产生的光所产生的光发出可见光，而且发出可见光，而且在激发停止后在激发停止后仍可仍可的物质。的物质。66具有利用具有利用，的特点，的特点，是一种是一种。67不消耗电能不消耗电能，但能，但能把吸收的把吸收的天然光等储存起来天然光等储存起来，在较暗的环境中在较暗的环境中呈现出呈现出明亮可辨的明亮可辨的，具有，具有，可起到，可起到指示照明指示照明和和装饰照明装饰照明的作用，是一种的作用，是一种“绿色绿色”光源材料。光源材料。68尤其是尤其是的余辉时间可达的余辉时间可达12h以上，具有以上，具有白昼蓄白昼蓄光光、夜间发射夜间发射的长期的长期的特的特点，有着广泛的应用前景。点，有着广泛的应用前景。

30、69是研究和应用是研究和应用最早的发光最早的发光材料材料，有关它的研究已有，有关它的研究已有140多年的历史。多年的历史。常用的常用的主要是主要是和和荧光体。荧光体。70最近一些年来，最近一些年来，稀土激活的稀土激活的和和成为成为长余辉材料的主体长余辉材料的主体，代表，代表了长余辉材料研究开发的发展趋势。了长余辉材料研究开发的发展趋势。 71硫化物长余辉材料硫化物长余辉材料的的主要是主要是。72长余辉材料的长余辉材料的发光发光颜色较为丰富颜色较为丰富，尤其是，尤其是是其他基是其他基质长余辉材料尚无法实现的。质长余辉材料尚无法实现的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ；Ca1-

31、xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+ 73稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是指以以为基质，为基质，等中重稀土的离等中重稀土的离子为子为的发光材料。的发光材料。74稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料主要有有SrAl2O4：Eu2+SrAl2O4：Eu2+ ， Dy3+Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+ CaAl2O4：Eu2+，Nd3+等。等。75它们发射从它们发射从到到的光，峰值分的光，峰值分布在布在范围，范围，发光亮度高发光亮度高，余辉余辉时间长时间长，有文献报道，样品，有文献报道，样品在暗室中放置在暗室中放置50h

32、后后仍可见清晰的发光。仍可见清晰的发光。76在在中，研究最多、应用最普中，研究最多、应用最普遍的是遍的是SrAl2O4：Eu2+, Dy3+ 。由日亚公司开发的由日亚公司开发的Sr4Al14O25：Eu2+，Dy3+，其发射主峰在，其发射主峰在490nm，具有目前，具有目前最长的余辉时间最长的余辉时间，为，为SrAl2O4：Eu2+, Dy3+的两倍。的两倍。 77将长余辉材料制成将长余辉材料制成发光涂料发光涂料、发光油墨发光油墨、发光塑料发光塑料、发光纤维发光纤维、发光纸张发光纸张、发光玻发光玻璃璃、发光陶瓷发光陶瓷、发光搪瓷发光搪瓷和和发光混凝土发光混凝土可用于可用于安全应急安全应急、交通

33、运输交通运输、建筑装潢建筑装潢、仪仪表表、电气开关显示电气开关显示以及以及日用消费品装饰日用消费品装饰等诸等诸多方面。多方面。78长余辉材料及其制品用于长余辉材料及其制品用于，如，如消防安全设施消防安全设施、器材的标志器材的标志，救生救生器材标志器材标志、紧急疏散标志紧急疏散标志、应急指示照明应急指示照明和和军事设施军事设施的隐蔽照明。的隐蔽照明。79如日本将如日本将用于某些特殊场合的用于某些特殊场合的。据报道，在美国据报道，在美国“9.11”事件中事件中在人员疏散过程中在人员疏散过程中起了重要的作用起了重要的作用。利用含利用含长余辉材料的纤维制造的发光织长余辉材料的纤维制造的发光织物物，可以

34、制成，可以制成消防服消防服、救生衣救生衣等，用于紧急等，用于紧急情况。情况。 80在在，长余辉材料用于，长余辉材料用于，如，如路标路标、护栏护栏、地铁出口地铁出口、临时临时防护线防护线等；等；在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余在飞机、船舶、火车及汽车上涂以长余辉标志，辉标志，目标明显目标明显，可，可减少意外事故的发生减少意外事故的发生。美国利用美国利用，制成，制成夜间夜间在道路上执勤人员在道路上执勤人员的衣服。的衣服。81长余辉材料用在长余辉材料用在方面，可以方面，可以室内外环境室内外环境，简便醒目简便醒目，节约节约电能电能。英国一家公司将英国一家公司将涂于楼道，涂于楼道，白昼储光白昼储光，夜

35、间释放光能夜间释放光能，长期循环以，长期循环以。还可用于还可用于、夜间或黑暗环境、夜间或黑暗环境需要显示部位的指示，如需要显示部位的指示，如暗室座位号码暗室座位号码、电源开关显示电源开关显示。82长余辉材料还可用于长余辉材料还可用于、的指示，的指示，如，如发光发光工艺品工艺品、发光玩具发光玩具、发光渔具发光渔具等。等。德国利用德国利用印刷印刷，在，在无照明的情况下仍然可以阅读。无照明的情况下仍然可以阅读。 83所所涉及的应用领域涉及的应用领域相当广相当广泛，其泛，其制品的种类制品的种类很多。很多。其中其中发光涂料发光涂料、油墨油墨、塑料塑料、纤维纤维等等制品的制备方法主要是把制品的制备方法主要

36、是把搀杂于搀杂于中，中，工艺工艺比较简单比较简单，长余辉材料，长余辉材料不经受高温处理不经受高温处理。84长余辉长余辉、和和的的制造工艺较为复杂制造工艺较为复杂，主要是因为，主要是因为在这些制品的制造过程中在这些制品的制造过程中需要进行需要进行。85尽管尽管本身就是一种本身就是一种功能陶功能陶瓷材料瓷材料，但它的，但它的是有一定限度的是有一定限度的，的影响很的影响很大，随着灼烧大，随着灼烧温度的升高温度的升高，发光亮度发光亮度急剧急剧下降，甚至发生下降，甚至发生荧光猝灭荧光猝灭。形状记忆效应形状记忆效应 一、一、形状记忆效应形状记忆效应 二、形状记忆效应的机理二、形状记忆效应的机理(Mecha

37、nism) 三、相变超弹性三、相变超弹性(Pseudoelasticity) 四、形状记忆合金材料四、形状记忆合金材料(SMA Materials) 五、形状记忆合金的应用五、形状记忆合金的应用(Applications) 六、材料学方面的问题六、材料学方面的问题(Problems) 形状记忆效应形状记忆效应: : 19611961年美国海军军械实验室首先研究了年美国海军军械实验室首先研究了Ni-TiNi-Ti合金的形状记忆效应。合金的形状记忆效应。 在一次试验中他们将试验用弯曲的镍在一次试验中他们将试验用弯曲的镍- -钛合金钛合金丝拉直后升温试验时，发现已经被拉直的镍丝拉直后升温试验时，发现

38、已经被拉直的镍- -钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状钛合金丝突然又全部恢复到原来弯曲的形状, , 而且和原来一模一样而且和原来一模一样, , 具有良好的形状记忆效具有良好的形状记忆效应。应。合金的这种记忆效应是由合金的合金的这种记忆效应是由合金的 “相变相变化化”来实现的，随着温度的改变，合金的来实现的，随着温度的改变，合金的结构从一相转变到另一相。结构从一相转变到另一相。记忆合金的开发迄今不过记忆合金的开发迄今不过20余年，但由余年，但由于其在各领域的特效应用，正广为世人所于其在各领域的特效应用，正广为世人所瞩目，被誉为瞩目，被誉为神奇的功能材料神奇的功能材料。形状记忆效应形状记忆效应

39、 形状记忆合金形状记忆合金在较低的温度下在较低的温度下变形，变形，加热加热后后可恢复变形前的形状，这种可恢复变形前的形状，这种称为称为。 某些合金某些合金，称为，称为。，称为，称为。三种三种如下图所示。如下图所示。 目前，已开发成功的形状记忆合金有目前，已开发成功的形状记忆合金有形状记忆合金、形状记忆合金、形状记忆合金、形状记忆合金、形形状记忆合金等。状记忆合金等。 钢淬火变硬的现象钢淬火变硬的现象图马氏体相变晶体学模型图马氏体相变晶体学模型马氏体相变马氏体相变二、形状记忆效应的机理二、形状记忆效应的机理马氏体相变平面示意图马氏体相变平面示意图马氏体相变的基本特征马氏体相变的基本特征无扩散切变

40、型相变无扩散切变型相变点阵不变平面应变点阵不变平面应变固定取向关系固定取向关系马氏体片内具有亚结构马氏体片内具有亚结构相变具有可逆性相变具有可逆性临界转变温度临界转变温度马氏体相变与其他相变一样，具有可逆马氏体相变与其他相变一样，具有可逆性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相，性。当冷却时，由高温母相变为马氏体相，称为冷却相变，用称为冷却相变，用Ms、Mf分别表示马氏分别表示马氏体相变开始与终了的温度。体相变开始与终了的温度。加热时发生马氏体逆变为母相的过程。加热时发生马氏体逆变为母相的过程。该逆相变的起始和终止温度分别用该逆相变的起始和终止温度分别用As与与Af表示。表示。 马氏体相变的一些临

41、界温度马氏体相变的一些临界温度一般材料的相变温度滞后（一般材料的相变温度滞后（As-Ms）非）非常大，例如常大，例如Fe-Ni合金约合金约400。各个马氏。各个马氏体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不体片几乎在瞬间就达到最终尺寸，一般不会随温度降低而再长大。会随温度降低而再长大。在记忆合金中，相变滞后程度小，例如在记忆合金中，相变滞后程度小，例如Au-47.5%Cd（原子分数）合金的相变滞（原子分数）合金的相变滞后仅为后仅为15。冷却过程中形成的马氏体会。冷却过程中形成的马氏体会随着温度变化而继续长大或收缩，母相与随着温度变化而继续长大或收缩，母相与马氏体相的界面随之进行弹性式的推移。马氏体相

42、的界面随之进行弹性式的推移。 形状记忆效应与其组织变化有关，这种组织形状记忆效应与其组织变化有关，这种组织变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备以变化就是马氏体相变。形状记忆合金应具备以下三个条件：下三个条件：l马氏体相变是热弹性类型的；马氏体相变是热弹性类型的；l马氏体相变通过孪生马氏体相变通过孪生(切变切变)完成，而不是通完成，而不是通过滑移产生；过滑移产生；l母相和马氏体相均属有序结构。母相和马氏体相均属有序结构。 由母相中形成马氏体时，产生一定的应变。由母相中形成马氏体时，产生一定的应变。显然，不同取向的马氏体变体的应变在母相中显然，不同取向的马氏体变体的应变在母相中的方向是不同的。的

43、方向是不同的。 当某一变体在母相中形成时，产生某一方当某一变体在母相中形成时，产生某一方向的应变场，随变体的长大，应变能不断增加，向的应变场，随变体的长大，应变能不断增加，变体的长大越来越困难。为降低应变能，在已变体的长大越来越困难。为降低应变能，在已形成的变体周围会形成新的变体，新变体的应形成的变体周围会形成新的变体，新变体的应变方向与已形成的变体的应变场互相抵消或部变方向与已形成的变体的应变场互相抵消或部分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。分抵消。有均匀体积变化，无明显形状改变。马氏体的自适应形成马氏体的自适应形成 对组织为自适应马氏体的样品施加外力时，对组织为自适应马氏体的样品施加外

44、力时，在较在较小的应力作用下，马氏体变体以其应变方小的应力作用下，马氏体变体以其应变方向与外加应力相适应而再取向。向与外加应力相适应而再取向。 即变体的应变方向与外加应力方向最接近的即变体的应变方向与外加应力方向最接近的变体通过吞并其它应变方向与外加应力不相适变体通过吞并其它应变方向与外加应力不相适应的变体而长大应的变体而长大，直至整个样品内的各个不同，直至整个样品内的各个不同取向的变体最终转变成一个变体。取向的变体最终转变成一个变体。样品显示出样品显示出宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。宏观形状的变化。卸去应力后，变形保持下来。 马氏体的再取向马氏体的再取向 只有将其加热到只有将其加

45、热到Af以上，由于热弹性马以上，由于热弹性马氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形氏体在晶体学上可逆性，也就是在相变中形成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点成的各个马氏体变体和母相的特定位向的点阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只阵存在严格的对应关系，因此逆相变时，只能回到原有的母相状态，这样也就回复到原能回到原有的母相状态，这样也就回复到原状。状。这就是形状记忆的基本原理。这就是形状记忆的基本原理。由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合由上述讨论可知，具有形状记忆效应的合金应具备如下条件：金应具备如下条件：马氏体相变是热弹性的；但只是必要条马氏体相变是热弹性的；但只是必要条件件马氏体点阵的

46、不变切变为孪变，亚结构马氏体点阵的不变切变为孪变，亚结构为孪晶或位错；为孪晶或位错；母相和马氏体均为有序点阵结构；母相和马氏体均为有序点阵结构；相变时在晶体学上具有完全可逆性。相变时在晶体学上具有完全可逆性。必须指出的是：近来开发的铁系等少必须指出的是：近来开发的铁系等少量合金通过非热弹性马氏体相变也可显量合金通过非热弹性马氏体相变也可显示形状记忆效应，因此热弹性马氏体并示形状记忆效应，因此热弹性马氏体并不是具有形状记忆效应的必要条件。不是具有形状记忆效应的必要条件。近年来，在陶瓷材料、高分子材料也近年来，在陶瓷材料、高分子材料也发现了记忆效应。发现了记忆效应。三、相变超弹性三、相变超弹性 马

47、氏体还可由应力诱发产生，马氏体还可由应力诱发产生， 在高于在高于Ms的某的某一温度（一温度（Md）以下对合金施加外力引起马氏体）以下对合金施加外力引起马氏体相变所形成的马氏体称相变所形成的马氏体称应力应力诱发马氏体诱发马氏体。应力。应力去除后，变形马氏去除后，变形马氏体又变回该温度下的稳定母体又变回该温度下的稳定母相，恢复母相原来形状，应变消失相，恢复母相原来形状，应变消失,这种现象称这种现象称超弹或伪弹性超弹或伪弹性应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量应力诱发马氏体相变的合金的马氏体数量为外加应力的函数，即当施加的外应力增加为外加应力的函数，即当施加的外应力增加时，母相转变成马氏体相的数量增

48、加，当应时，母相转变成马氏体相的数量增加，当应力减少时则进行逆相变使母相增多。力减少时则进行逆相变使母相增多。 外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类外应力对诱发相变的作用不仅与合金种类有关，而且受试验温度的影响。在有关，而且受试验温度的影响。在Ms以上，以上，某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体某一定温度以下，应力或形变会导致马氏体的形成，将此温度称为的形成，将此温度称为Md温度。温度。 形状记忆过程形状记忆过程马氏体自适应形马氏体自适应形（Ms Mf）宏观均匀变形，宏观均匀变形，无明显形状变化无明显形状变化马氏体再取向马氏体再取向（ Mf以下施以下施加一定限度内加一定限度内的应力），有的应

49、力），有明显形状变化明显形状变化马氏体逆转变回马氏体逆转变回母相，形状变化母相，形状变化消失消失施加应力马氏体沿施加应力马氏体沿应力方向择优形成应力方向择优形成（Md以下），有明以下），有明显形状变化显形状变化卸除应力马氏体卸除应力马氏体逆转变回母相逆转变回母相（Af以上），形以上），形状变化消失状变化消失超弹性过程超弹性过程四、形状记忆合金材料四、形状记忆合金材料 已发现的形状记忆合金种类很多，可以已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆合金只有前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni系合系合金和铜系合金。

50、金和铜系合金。1、Ni-Ti形状记忆合金形状记忆合金 基本特点：基本特点：具有良好的力学性能，抗疲劳，具有良好的力学性能，抗疲劳，耐磨损，抗腐蚀。耐磨损，抗腐蚀。记忆效应优良、生物相容性记忆效应优良、生物相容性好等一系列的优点。但制造过程较复杂、价格好等一系列的优点。但制造过程较复杂、价格高昂。高昂。 用极薄的记忆合金材料用极薄的记忆合金材料先在正常情况下按预定要先在正常情况下按预定要求做好，然后降低温度把求做好，然后降低温度把它压成一团，装进登月舱它压成一团，装进登月舱带上天去。放到舱面上以带上天去。放到舱面上以后，在阳光照射下温度升后，在阳光照射下温度升高，当达到转变温度时，高，当达到转变

51、温度时，天线又天线又“记记”起了自己的本起了自己的本来面貌，变成一个巨大的来面貌，变成一个巨大的半球形。半球形。 注意：实用成分的注意：实用成分的TiNi合金在固溶处理后，如果随合金在固溶处理后，如果随后的冷却不够快后的冷却不够快(如炉冷如炉冷)，就会产生，就会产生Ti2Ni和和Ni3Ti这三这三个金属间化合物，由于这两种相不具有可逆性，因而个金属间化合物，由于这两种相不具有可逆性，因而破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。破坏了形状记忆效果。需要尽量避免该类相的产生。基本相基本相 TiNi相：相： 表征材料记忆性能的主要参数：包括表征材料记忆性能的主要参数：包括记忆合金随温度变化所表

52、现出的形状回复记忆合金随温度变化所表现出的形状回复程度，回复应力，使用中的疲劳寿命，也程度，回复应力，使用中的疲劳寿命，也就是经历一定热循环或应力循环后记忆特就是经历一定热循环或应力循环后记忆特性的衰减情况。此外，性的衰减情况。此外，相变温度相变温度及正、逆及正、逆相变的温度滞后更是关键参数。相变的温度滞后更是关键参数。影响记忆特性主要参数的因素有：合影响记忆特性主要参数的因素有：合金的成分、成材工艺、热处理金的成分、成材工艺、热处理( (包括冷、包括冷、热加工热加工) )条件及其使用情况等。条件及其使用情况等。 1)1)成分：是最敏感因素之一：成分：是最敏感因素之一：NiNi含量每增加含量每

53、增加，相变温度降低，相变温度降低1010。2)2)第三元素第三元素: : Fe、Co可降低可降低Ms；Cu置换置换Ni可可减少相变滞后，节约合金成本；减少相变滞后，节约合金成本；Nb使相变使相变滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。滞后明显增加；开发的宽滞后记忆合金。3)3)杂质元素杂质元素: :碳、氢、氧等降低碳、氢、氧等降低Ms。4)4)时效温度、时效时间明显影响相变温度。时效温度、时效时间明显影响相变温度。 (2) 影响相变温度的因素影响相变温度的因素(3) 合金合金制备制备 由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高由高纯电介镍与海绵钛作原料，采用高频感应炉与自耗炉频感应炉与自耗炉(电弧熔炼法电

54、弧熔炼法)或等离子或等离子体与电弧熔炼法获得了体与电弧熔炼法获得了TiNi合金铸锭。合金铸锭。随后在随后在700800进行热加工，包括模进行热加工，包括模锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔，锻、挤压及轧制。丝状产品可通过冷拔，每次加工率小于每次加工率小于20，为消除加工硬化，为消除加工硬化，冷加工期间可在冷加工期间可在700-800进行多次退火。进行多次退火。五、形状记忆合金的应用五、形状记忆合金的应用(Applications)l 形状记忆合金在工程上的应用很多，最早形状记忆合金在工程上的应用很多，最早的应用就是的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接件、作各种结构件，如紧固件、连接件、密封垫

55、等。另外，也可以用于一些控制元件，密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。如一些与温度有关的传感及自动控制。 1. 工业上的应用工业上的应用 连接件：用作连接件，是形状记忆合金用量连接件：用作连接件，是形状记忆合金用量最大的一项用途。连接方法是预先将管接头内最大的一项用途。连接方法是预先将管接头内径做成比待接管外径小径做成比待接管外径小4%，在，在Ms以下马氏体非以下马氏体非常软，可将接头扩张插入管子，在高于常软，可将接头扩张插入管子，在高于As的使的使用温度下，接头内径将复原。用温度下，接头内径将复原。 (a)成型成型(TAf)Af)(b)弯曲应变弯曲应变(

56、TM f) ) (c)插入插入(TAfAf工作温度工作温度) ) 形状记忆合金铆接件铆接示意图形状记忆合金铆接件铆接示意图 利用形状记忆合金也可以利用形状记忆合金也可以制作成制作成消防报警装置及电器消防报警装置及电器设备的保安装置设备的保安装置。当发生火。当发生火灾时，记忆合金制成的弹灾时，记忆合金制成的弹簧簧发生形变，启动消防报警装发生形变，启动消防报警装置，达到报警的目的。置，达到报警的目的。SMA火灾报警器火灾报警器 在航天上在航天上，可用形状记忆合金制作航天，可用形状记忆合金制作航天用天线，将合金在母相状态下焊成抛物面形，用天线，将合金在母相状态下焊成抛物面形，在马氏体状态下压成团，送

57、上太空后在马氏体状态下压成团，送上太空后, ,在阳在阳光加热下又恢复抛物面形。此外，超弹性合光加热下又恢复抛物面形。此外，超弹性合金作为机械储能材料也很有前景。金作为机械储能材料也很有前景。 利用超弹性可制作手机天线、眼镜架、胸衣托利用超弹性可制作手机天线、眼镜架、胸衣托架、耳机托架等。架、耳机托架等。用记忆合金制作的眼用记忆合金制作的眼镜架。当这种眼镜架镜架。当这种眼镜架弯曲时，只要将它放弯曲时，只要将它放入入55。C的温水中，即的温水中，即可恢复到原来的形状可恢复到原来的形状 。各种医用引导丝和支架各种医用引导丝和支架六、材料学方面的问题六、材料学方面的问题 形状记忆合金在应用上还存在不少

58、材料学方面的问题形状记忆合金在应用上还存在不少材料学方面的问题. 相变点调整：相变点调整：相变点与合金种类、成分及热处理条件有相变点与合金种类、成分及热处理条件有关关, 尤其对成分非常敏感。如尤其对成分非常敏感。如Ti-Ni合金合金Ni含量含量(at)由由50%变变到到51%时，时，Ms点则由点则由60变到变到-30，As点由点由78变到变到-12。对。对Ti-Ni合金可用不同相变点粉末混合合金可用不同相变点粉末混合, 使相变点控使相变点控制在制在2之内。之内。 淬透性：淬透性：合金缓冷时大多要发生共析分解，需要提高淬合金缓冷时大多要发生共析分解，需要提高淬透性透性, 可通过合金化解决。如在可

59、通过合金化解决。如在Cu-Zn合金中加合金中加Al.作业：作业： 1.简述三种形状记忆效应？简述三种形状记忆效应？ 2.试举两例说明形状记忆合金的应用。试举两例说明形状记忆合金的应用。半 导 体 材 料 把导电、导热都比较好的金属如金、银、把导电、导热都比较好的金属如金、银、铜、铁、锡、铝等称为导体。铜、铁、锡、铝等称为导体。 把介于导体和绝缘体之间的材料称为半把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。导体。 与金属和绝缘体相比，半导体材料的发与金属和绝缘体相比，半导体材料的发现是最晚的，直到现是最晚的，直到20世纪世纪30年代，当材料年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真的提纯技术改

60、进以后，半导体的存在才真正被学术界认可。正被学术界认可。 1.1 半导体中的电子特征半导体中的电子特征能带结构是晶体的普遍属性能带结构是晶体的普遍属性晶体中价电子可用被周期调制的自由电子晶体中价电子可用被周期调制的自由电子波函数描述波函数描述周期函数反映了电子的局域特性周期函数反映了电子的局域特性自由电子波函数反映了电子的非局域特性自由电子波函数反映了电子的非局域特性能带必然存在，能带结构是晶体的必然属能带必然存在，能带结构是晶体的必然属性性金属、绝缘体、半导体的能带特征金属、绝缘体、半导体的能带特征EgEg金属金属绝缘体绝缘体半导体半导体价带导带半导体能带结构的基本特征半导体能带结构的基本特