La3PbCrO4复合物的制备及其降解孔雀石绿的研究

1、包头师范学院本科毕业论文题 目：la3 + /pbcrq_4复合物的制备及其降解孔雀石绿的研宄化学学院应用化学11级应化二班学生姓名， 学院：专业：班级：指导教师：二o 五年五月摘要木文分别通过热沸腾法、共沉淀法合成了 pbcro4掺杂la3+复合物可见光光催化 剂，研究了 la3+/pbcro4在可见光照射下降解孔雀石绿的催化活性。木文通过改变 la3+/pbcro4的掺杂量、可见光照射时间、光照功率、催化剂的添加量、染料、烧样 温度和烧样时间对降解率的影响，并且与单一的pbcro4可见光光催化性能进行了对 比。实验结果表明，加入la3+/pbcro4之后降解率明显增加，掺杂后的光催化剂能更

2、 高效地对燃料废水进行讲解。关键i司：稀土；铬酸铅；催化活性；降解率；孔雀石绿abstractthis paper through the hot boiling method, coprecipitation synthesis the pbcro4 visible light catalyst, doping la3+ complex la3+/pbcro4 in visible light irradiation was studied in the catalytic activity of malachite green. in this paper, by changing the

3、 amount of doping la3+/pbcro4, visible light irradiation time, light power, adding amount of catalysts, dye, burning temperature and burning time influence on degradation rate, and with a single pbcro4 visible light catalytic properties were compared. the experimental results show that the degradati

4、on rate increased significantly after join la3+/pbcro4, after doping the photocatalyst can more efficiently to explain the fuel waste water.key words： rare earth; lead chromate; catalytic activity; degradation rate; malachite green目录1 蠢 w21.1仪器与试剂21.1.1主要仪器21.1.2主要试剂21.2药品制备31.2.1 pbcro4 的制备31.2.2 l

5、a3+/pbcro4复合物的制备31.3实验方法32剣佥翻42.1不同温度下的la3+/pbcro4对降解染料的影响42.2热处理时间对la3+/pbcro4可见光光催化活性的影响42.3可见光光照功率对la3+/pbcro4复合物光催化活性的影响52.4光照射时间对la3+/pbcro4复合物和pbcro4光催化活性的影响62.5染料溶液初始浓度对la3+/pbcro4和pbcro4复合物光催化活性的影响62.6 la3+/pbcro4和pbcro4复合物光催化降解其它染料72.7催化剂的量对la3+/pbcro4光催化活性的影响8论91011参考文献 致谢引言随着我国工业化的飞速发展，工业

6、废水是造成水环境污染的重要污染源，2008 年，我国工、ik废水排放量为241.7x108t,占废水排放总量的42.3 %。生产工艺减排 废水循环利用和废水处理系统优化是工、11废水污染治理的基本途径e |1()|。据环境 保护部通报2009年，3486家国家重点监控企业的废水化学需氧量部分测次超标的占 24 %,全年监测超标的占12 %。工业废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力 的增长还赶不上水体污染速度的增长，原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之 一21。如物理法利用吸附剂表面活性将染料废水中的冇机物和金属离子吸附并浓集于 其表面；或者通过膜的超滤和反渗透作用来分离水和污染物，以达

7、到浄化水的目的|31。 这种方法只是把污染物从一相转移到另一相，污染物本身并没冇得到彻底降解。化学 法通过使用化学药剂，在化学反应过程中对污染物进行氧化或者还原降解，改变污染 物的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质，或者转化成容易与水分离的形态，从而 达到处理的0的。但这种方法需要人量的化学药剂，运行成本较高不适合大规模使用, 同时，也可能产生二次污染。生物处理法是利用微生物代谢作用，使废水中的有机污 染物和无机营养物转化为稳定、无害的物质，这是价格相对低廉|51、目前广泛采用的 一种水处理方法，但是仍存在着设备昂贵，能耗高，管理复杂，对有些有毒物质只能 部分降解等缺点。电化学法治理废水，实质

8、是间接或直接利用电解作用，把染料废水 中的冇毒物质转化为无毒物质。这种方法可以完全氧化有机物，无二次污染，但是电 极价格昂贵，电能消耗大|61。从s前国内运行状况看，这三种处理方法，虽然冇些工艺 已较成熟，但各有其局限性，运行成本也不算低，处理效率高低不等，特别是不能有 效地去除水中低浓度i生物难降解的一些冇机污染物|41。因此探寻冇效、廉价的治污 方法，成为急需解决的问题，1976年，john h.c等对多氯联苯的光催化氧化进行了 研究。在二氧化钛的浊液中，浓度为50 tig/l的多氯联苯经过半小吋的紫外光照射， 反应物即可全部脱氯，且中间产物没冇联苯m。1989年以来，ml济大学对三氯甲烷

9、、 四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等水中污染物在低浓度下光催化氧化、污染物去除效 果进行了研究，研究结果表明，光催化氧化法对水中污染物具有很强的氧化能力，对 包括难于和臭氧反应的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯的污染物都能冇效 的进行降解|81。本论文主要研究了新型光催化材料铬酸铅。采用热沸腾法制备的铬酸铅，并 进行其催化性能的研究。在光催化实验中，以铬酸铅为催化剂加入到孔雀石绿染液中， 在三基色灯光照下进行降解。结果表明：铬酸铅的处理温度、处理吋间会对铬酸铅催 化剂活性产生影响，铬酸铅的用量、染料的浓度、染料的种类都会对降解率产生很人 的影响。1试验部分1.1仪器与试剂1.1.1主要仪器

10、低速台式离心机（上海手术器械厂，中w）;srjx-4-13马弗炉（沈阳市长城工业电炉厂，中w）;可见分光光度计（上海精科有限公司，kq-100de型）；恒温磁力搅拌器90-2 （上海振荣科学仪器有限公司，中w）;马弗炉srjx-8-13 （天津市中环实验电炉有限公司，中国）；分析天平tb-114（北京赛多利斯仪器系统有限公司，中国）；gzx-9076 mbe数显鼓风干燥箱（上海博迅实业有限公司眹疗设备厂，中国）1.1.2主要试剂铬酸钾（k2cro4,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）；硝酸铅（pb（no3）2,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）；氢氧化钾（hok,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）；

11、硝酸镧（la（no3）y6h2o,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）；无水乙醇（c2h5oh，分析纯，北京化学制药厂，中国）；罗丹明b（c28h3,c1n2o3,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）;孔雀石绿（c23h25c1n2,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）；甲基橙（cl4hl4n3so3na，分析纯，天津市化学试剂厂，中国）；孔雀石绿的结构式酸性品红（c20h17n3na2o9s3,分析纯，天津市化学试剂厂，中国）; 次甲基蓝（ci6h18c1n3s.3h2o,分析纯，天津市化学试剂厂,中国）;ch3cf ch31.2药品制备 1.2.1 pbcro4 的制备本实验米用加热沸腾的方法制备pb

12、cro4,称铬酸钾和硝酸铅固体按物庾的量比 1:1比例混合，加入蒸馏水，将生成的黄色沉淀在磁力搅拌器上搅拌并加热到沸腾， 保持1小时，冷却到室温，抽滤，蒸馏水洗三遍，无水乙醇洗三遍，80 °c下烘干， 研细。待用。1.2.2 la3+/pbcro4复合物的制备木实验釆用共沉淀的方法制备la3+/pbcro4复合物。称取1 g研细的pbcro4,加 入0.001 mol/l硝酸镧溶液21.6 ml，加热搅拌30min，超声震荡30 min, 110 °c下 烘干，研细，放入马弗炉焙烧。1.3实验方法取孔雀石绿（10 mg/l）溶液80 ml于250 ml锥型瓶中，加入0.08

13、 g催化剂， 避光搅拌30 min后停止搅拌，静置5 min,抽取10 ml锥形瓶内液体在离心机中以 2500转的离心速度离心三次，每次离心5 min。然后将锥型瓶放在光源下照射并使用 磁力搅拌器搅拌，进行光催化降解反应。光照射吋间为120 min后停止光照、搅拌， 静置5 min,抽取10 ml锥形瓶内液体在离心机中以2500转的离心速度离心三次， 每次离心5 min。用紫外-可见光谱仪检测吸光度。降解率的计算公式:降解率（）二（co -ct）/c0 xloo%；其中cq是30 min无光照搅拌后测得的吸附率，ct是120 min光照 搅拌后测得的吸附率。|tri-phosphor lamp

14、 /llltrestle tablemagneticstirrer污染水图1光催化反应装置示意图2实验结果2.1不同温度下的la3+/pbcro4对降解染料的影响j uoqccprsjsdq100-80604020350450550650treatment temperature/°c图2不同热处理温度下的la3+/pbcro4对降解染料的影响 图3表示不同温度k的la3+/pbcro4对降解染料（孔雀石绿）的影响。一般情况下，不同温度对半导体催化剂的光催化活性具有不同的的影响，从图屮可以看出 la3+/pbcro4经过450 °c的热处理后降解率最大，这说明在350 &#

15、176;c、550 °c、650 °c的热处理温度下，pbcro4和la3+的结合度不好，不能很好的形成la3+/pbcro4复 合物。但是经过450 °c的热处理后，la3+/pbcro4显示出了较高的光催化活性,pbcro4 和13+/?1?004对孔雀石绿的降解率为78.12%和94.08%。当温度达在350 °c、550 °c、650 °c时，大量的la3+粒子发生团聚现象降低la3+/pbcro4的光催化活性并使 降解率减小。2.2热处理时间对la37pbcro4可见光光催化活性的影响图3表示不同热处理时间下的la3+/pb

16、cio4对降解染料（孔雀石绿）的影响。根 据图3可以看出la3+/pbcro4经过60 min的热处理后光催化活性最高。光照后pbcro4 和la3+/pbcro4对孔雀石绿的降解率为77.08 %和93.11 %。由此可以推断pbcro4和 la3+/pbcro4在较短或较长的热处理时间内（30 min和90 min）不能很好的结合，而 在较长的热处理时间（120 min）内粒子容易发生团聚现象，这对提高la3+/pbcro4光催化活性是很不利的。因此，为了提高la3+/pbcro4的光催化活性，必须合理选择热处 理时间。uosupimsdq10080604020-306090120trea

17、tment time/min图3不同热处理时间下的la3+/pbcro4对降解染料的影响2.3可见光光照功率对la3+/pbcro4复合物光催化活性的影响%/34-jcdj iioscspc«js3g图4可见光照功率对13+/?1)(>()4和pbcro4光催化降解孔雀石绿的影响 阁4显示了可见光照射强度对la3+/pbcro4光催化降解孔雀石绿的影响。从阁中我们可以ft到la3+/pbcro4对孔雀石绿的降解率随着可见光照射强度的增强而增加。由此说明，高强度的可见光照射有利于光催降解反应。通过比较我们发现，在相同的 照射强度下，la3+/pbcro4的降解率要多于pbcro4

18、的降解率，这是由于la3+/pbcro4 为pbcro4提供了更多的紫外光，阁中可以看出当功率在1.0 mw . cm_2时降解率最好。 pbcro4 和 la3+/pbcro4 的降解率分别是 78.88 %和 92.43 %。2.4光照射时间对la3+/pbcro4复合物和pbcro4光催化活性的影响图5给出了在la3+/pbcro4和pbcro4两种光催化剂的催化下,光催化降解率与可 见光照射时间之间的关系。从图6中我们可以看到随着可见光照射时间的增加两种催 化剂的催化活性也随之增加，但是la3+/pbcro4降解率在任何时间段内都比pbcro4 的降解率大，光照180 min后降解率分

19、别为96.04 %和82.16%，因此可以说明光照时 间越长，降解率越大。1008060400306090120150180irradiation time/min图5可见光照射时间对la3+/pbcro4和pbcro4光催化降解孔雀石绿的影响uocup2s3q02.5染料溶液初始浓度对la3+/pbcro4和pbcro4复合物光催化活性 的影响染料溶液初始浓度在光催化降解有机染料的过程屮起着非常重要的作用。从图6 可知，随着染料溶液初始浓度的增大，pbcro和la3+/pbcro4对孔雀石绿的降解率均 先上升后下降，当染料初始浓度达到10 mg-l1时降解率最大，分别为78.12 %和 93

20、.03 %。这是由于随着孔雀石绿的初始浓度的升高，la3+/pbcro4复合物表面会吸附 的有机物质将会增加，因此吸附氢氧根离子(oh-)的活性位点将会减少，而生成的释 基自由棊(*oh)也随之减少。而且，浓度高的初始浓度导致洛液颜色加深，不利于光的吸收和传播，阻碍了光子到达催化剂表面。因此，在催化降解有机染料的过程中, 选择适当的初始浓度是非常重要的91。initial concentration/mg-l"1图6染料初始浓度对la3+/pbcro4和pbcro4光催化降解孔雀石绿的影响%/31c«j lioll«jpc«jg3q2.6 la3+/pb

21、cro4和pbcro4复合物光催化降解其它染料%/olrtj uoucdpajsog10080604020次甲基兰孔雀石绿罗丹明b酸性红b图7 la3+/pbcro4复合物和pbcro4降解其他染料 为丫说明la3+/pbcro4复合物对光催化降解有机染料具有普遍适用性，在本实验进一步研宂了 la3+/pbcro4复合物对次甲基蓝；甲基橙；罗丹明b;酸性品红的光催化活性。所有试验程序和条件与前面试验相一致。如阁7,光照120 min以后所有的 染料在一定程度上都得到了降解。从中可以明显的看出，甲基橙溶液的降解率最大而 罗乃明b溶液最低，在照射120 min后，降解率分别达到84.35 %和68

22、.81 %。这是 由于不同的染料分子在离子化后也会产生带不同电荷的离子。因此，在pbcro4粒子 和染料离子之间就会发生静电吸引作用或者是静电排斥作用，这就异致了 pbcro4 子对不同的染料有不同的吸附率，也就异致了不同的染料有不同的降解率。同时这些 有机染料具有不同的结构和性质，降解程度也有所不同。2.7催化剂的量对la3+/pbcro4光催化活性的影响10080-60-40-20-v0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50catalyst amount/g. l1图8 la3+/pbcro4复合物和pbcro4的加入量对光催化降解孔雀石绿的影响图8为催化剂的加

23、入量对孔雀石绿降解率的影响，随着催化剂浓度的增加，孔雀石绿的降解率先上升后下降111,当催化剂的加入量为1.00吋，孔雀石绿溶液的降解率最高，分别达到91.86 %和77.65 %。这表明，随着催化剂加入量的增加，催 化剂的总表面积就会增加，而催化剂表面的活性位点也会增加，从而提高了降解率。 但是当催化剂的含量进一步增加时，会导致催化剂分子间的互相屏蔽，降低催化剂能 发生催化的冇效表面积。实验结果表明，适当的催化剂含量，能够增加降解率，而£l 可以降低成本。结论在本研宂屮，采用热沸腾法，共沉淀法制备丫 pbcro4以及la3+/pbcro4,研究丫 复合物对孔雀石绿的光催化降解性能，

24、对la3+/pbcro4和pbcro4光催化活性进行了比 较。并考察了 la3+/pbcro4掺杂量、可见光照射时间、光照功率、不同染料、处理温 度、处理时间、染料初始浓度和催化剂的量对催化剂降解率的影响。结果表明：加入 la3+后极大程度得提高了 pbcro4的光催化降解效率。催化剂在450 °c条件t锻烧120 min时，1伸13004具有更好的催化活性。当催化剂的量为1.0 gl1,孔雀石绿溶液 的浓度为10 mg.l1,可见光时间照为180 min后，la3+/pbcro4对孔雀石绿的降解率 是 93.11 %,而单一的？6004仅为 77.08 %。参考文献1董社英，田菲，潘晓峰，等.tio2/acfi合材料的制备及其对孔雀石绿光催化降解j.现代化工. 2012, 32(4): 55-58.21张文栋.工业废水的处理研究j1.化学工程与装备.2009, (4): 127-128.3钱俊，刘福强，胡大波，等.蒽醌系染料废水的3r处理技术进展与展望j.环境科技.2009, 22(2): 66-6