仪器分析-10教材

1、第十章第十章 气相色谱气相色谱分析分析 气相色谱过程：待测物样品气相色谱过程：待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱顶，以惰性气体（指不与待测物柱顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起运载蒸汽样品的反应的气体，只起运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸作用，也称载气）将待测物样品蒸汽带入柱内分离。汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附和固定相之间的吸附- -脱附（气脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液

2、色谱。气固色谱和气液色谱。 气固色谱：利用不同物质在气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理吸附固体吸附剂上的物理吸附- -解吸能解吸能力不同实现物质的分离。力不同实现物质的分离。由于活性（或极性）分子在这些由于活性（或极性）分子在这些吸附剂上的半永久性滞留吸附剂上的半永久性滞留( (吸附吸附- -脱附过程为非线性的脱附过程为非线性的) )，导致色，导致色谱峰严重拖尾，因此气固色谱应谱峰严重拖尾，因此气固色谱应用有限。只适于较低分子量和低用有限。只适于较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。沸点气体组分的分离分析。气液色谱：通常直接称之为气相气液色谱：通常直接称之为气相色谱。它是利用待测物在气

3、体流色谱。它是利用待测物在气体流动相和固定在惰性固体表面的液动相和固定在惰性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分体固定相之间的分配原理实现分离。离。10.1 气相色谱仪器 现在，有近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。 过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于： 1970s电子积分仪及计算机数据处理装置的发展； 1980s计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！H H2 2,N,N2 2或或ArAr气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分

4、离系统分离系统温控系统温控系统进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。一、气路系统一、气路系统气路系统：获得纯净、流速稳定的气路系统：获得纯净

5、、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体载气。包括压力计、流量计及气体化装置。化装置。载气：要求化学惰性，不与有关载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。析对象和所用的检测器相配。净化器：多为分子筛和活性碳管净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。它杂质。压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口毛细管柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；流量计：在柱头前使

6、用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。二、进样系统二、进样系统常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。mL-1六六通通阀阀三、柱分离系统三、柱分离系统 柱分离系统是色谱分析的心柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括填充

7、柱和开脏部分。分离柱包括填充柱和开管柱管柱( (或称毛细管柱或称毛细管柱) )。柱材料包。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英等。括金属、玻璃、融熔石英等。 填充柱：多为填充柱：多为U U 形或螺旋形，内形或螺旋形，内径径24 mm24 mm，长，长13m13m，内填固定相；，内填固定相； 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取

8、代！ 柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3018030180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程序程序升温升温与恒与恒温对温对分离分离的影的影响比响比较较四、温控系

9、统四、温控系统 温度控制是否准确、升、降温温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一。重要指标之一。控温系统包括对三个部分的控温，即，控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。此处略。五、检测器五、检测器 气相色谱检测器种类繁多，本气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种检测器：节将介绍最为常用的几种检测器： 1. 1. 热导检测器热导检测器(TCD);(TCD); 2.

10、2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID);(FID); 3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD);(ECD); 4. 4. 火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD);(FPD); 5. 5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热离也称热离子检测器子检测器(TID);(TID); 6. 6. 原子发射检测器原子发射检测器(AED)(AED) 7. 7. 硫荧光检测器硫荧光检测器（SCDSCD）根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单

11、位时间进入检测器的量成正比。1. 1. 热导检测器热导检测器(TCD)(TCD) TCD TCD是一种应用较早的通用型检是一种应用较早的通用型检测器，又称导热析气计测器，又称导热析气计。现仍在广现仍在广泛应用。泛应用。原理：由于不同气态物质所具有的热传原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如的热敏元件（如Pt, Au, W,Pt, Au, W, 半导体半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能录的电压

12、信号，从而实现其检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1）在只有载气通过时，四个臂的温）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值也不变。此度都保持不变，电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，即时，调节电路电阻使电桥平衡，即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号两端无电压信号输出；输出； 2 2）当有样品随载气进入两个样品）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系数发生变化，或臂时，此时热导系数发生

13、变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其者说，测量臂的温度发生变化，其电阻亦发生变化，电桥失去平衡，电阻亦发生变化，电桥失去平衡，ABAB两端有电压信号输出。当载气和两端有电压信号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导系样品的混合气体与纯载气的热导系数相差越大，则输出信号越强。数相差越大，则输出信号越强。特点： 对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池(5L)中，从而产生10Hz的交变信号，该信

14、号正比于热导系数的差。因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因此可克服热噪声的干扰。影响影响TCDTCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1）桥电流）桥电流 i i：i i 增加增加热敏元件热敏元件温度增加温度增加元件与池体间温差增元件与池体间温差增加加气体热传导增加气体热传导增加灵敏度灵敏度增加。但增加。但 i i 过大，热敏元件寿命下过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在降。电流通常选择在100200 mA100200 mA之之间间( (N N2 2作载气，作载气，100150 mA100150 mA；H H2 2作载作载气，气，150200 mA150200 mA) )。2 2）池体温度：

15、池体温度低，与热）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱测器中。通常池体温度应高于柱温。温。3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。 4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。2. 2.

16、火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFID） 又称氢焰离子化检测器。主又称氢焰离子化检测器。主要用于可在要用于可在H H2 2-Air-Air火焰中燃烧的火焰中燃烧的有机化合物有机化合物( (如烃类物质如烃类物质) )的检测。的检测。原理：含碳有机物在原理：含碳有机物在H2-AirH2-Air火焰火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。分离的组分。结构：主体为离子室，内有石英结构：主体为离子室，内有石英喷嘴、发射极喷嘴、发射极( (极化极，此图中极

17、化极，此图中为火焰顶端为火焰顶端) )和收集极。和收集极。工作过程：来自色谱柱的有机物与工作过程：来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-Air混合并燃烧，产生电子和离混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号成电流，经放大后测量电流信号（1010-12 -12 A A）。）。火焰离子化机理：火焰离子化机理： 有关机理并不十分清楚，但通有关机理并不十分清楚，但通常认为是化学电离过程：有机物燃常认为是化学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基与烧产生自由基，自由基与

18、O O2 2作用产作用产生正离子，再与水作用生成生正离子，再与水作用生成H H3 3O O+ +。以苯为例：以苯为例： C C6 6H H6 6- CH- CH自由基自由基 C HC H+ O - C H O+ + e+ O - C H O+ + e C H O + + H C H O + + H2 2O - HO - H3 3O O + + + C O + C O在电场作用下，正离子和电子被收集在电场作用下，正离子和电子被收集到两极，产生电流。到两极，产生电流。影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H

19、2 = 1:11:1.5；2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵 敏 度 影 响 不 大 。 一 般 地 ，H2:Air = 1:10。3 3）极化电压：在）极化电压：在50V50V以下时，电以下时，电压越高，灵敏度越高。但在压越高，灵敏度越高。但在50V50V以上，则灵敏度增加不明显。通以上，则灵敏度增加不明显。通常选择常选择 100100 300V300V的极化电压。的极化电压。4 4）操作温度：比柱的最高允许使）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约用温度低约 5050o oC C( (防止固定液流防止固定液流失及基线漂移失及基线漂移) )FID FID 特点：特点：

20、1 1）灵敏度高）灵敏度高( (1010-13-13g/s)g/s)；2 2）线性范围宽）线性范围宽( (10107 7数量级数量级) )；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；5 5）为质量型检测器，色谱峰高取）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控峰高定量时，应控 制流速制流速恒定！恒定！6 6）对无机物、永久性气体和水基）对无机物、永久性气体和水基本无响应，因此本无响应，因此FID FID

21、 特别适于水特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受中和大气中痕量有机物分析或受水、水、N N 和和S S 的氧化物污染的有机的氧化物污染的有机物分析。物分析。7 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏度很低或根本无基的有机物灵敏度很低或根本无响应。响应。8 8）样品受到破坏。）样品受到破坏。3. 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD) ECD ECD主要对含有较大电负性原主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。量污染物的分析。原

22、理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的 放射源电离，形成次级离子和电子(此时 电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物被载气带当含较大电负性有机物被载气带入入ECDECD内时，将捕获已形成的低内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”。2222ABNNNeABENAB 4. 4. 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD） FPD FPD 是是对含对含S S、P P化合物具有化合物具有高选择性

23、和高灵敏度的检测器。因高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于此，也称硫磷检测器。主要用于SOSO2 2、H H2 2S S、石油精馏物的含硫量、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析有机硫、有机磷的农药残留物分析等。等。FPDFPD结构：结构： 喷嘴喷嘴+ +滤光片滤光片+ +光电管。光电管。滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口原理： 待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。 022222390*max;824h(354430,

24、394)CSRSAir OSOCO SOHSH OSSSnmnm 跃迁含 化合物 含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：*maxPRPXPXPHHPOh (510-526nm,526 nm)HPOHPO 高温跃迁含 化合物5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD） 氮磷检测器也叫热离子检测器氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。）。NPD的结构与的结构与FID类似，类似，只是在只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气焰中燃烧的低温热气再 被 一 硅 酸 铷 电 热 头 加 热 至再 被 一 硅 酸 铷 电 热 头 加 热 至600800oC，从而使含有，从而使含有N或或

25、P的化的化合物产生更多的离子。产生离子的合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。机理目前仍不清楚。NPDNPD的特点：的特点：1 1）对含）对含N N、P P 化合物的具有选择化合物的具有选择性：对性：对 P P 的响应是对的响应是对N N的响应的的响应的1010倍，是倍，是 对对C C 原子的原子的10104 4-10-106 6 倍。倍。2 2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FIDFID对对P P、N N的检的检测灵敏度相比，测灵敏度相比，NPDNPD分别是分别是FIDFID的的500500倍倍 ( (对对P)P)；5050倍倍( (对对N)N)。6. 6. 原子发射检测器（原子发射检

26、测器（AEDAED）六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标： 理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1 1）适合的灵敏度：对一些组分十分）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差灵敏，而对其它则不，其间应相差 达达10107 7倍；倍；2 2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4 4）可在室温到）可在室温到400oC400oC下使用；下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；8）选择性好； 9）不破坏样

27、品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。常用常用气气相相色色谱谱检检测测器器的的性性能能 TCD FID ECD FPD 类型类型 浓度浓度 质量质量 浓度浓度 质量质量 适用范围适用范围 各类气相物质各类气相物质 含碳有机物含碳有机物 含含电负性物质电负性物质 含含 S、P 有机物有机物 通用性通用性选择性选择性 通用型通用型 通用型通用型 选择型选择型 选择型选择型 灵敏度灵敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 检测限检测限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小检测浓度

28、最小检测浓度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 线性范围线性范围 104 107 102104 102(S),102103(P) 1. 灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg); Ai峰面峰面积积(cm2); Fco检测器入口流速检测器入口流速(mL/min); wi进样量进样量(mg); C1记记录仪纸速录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵记录仪灵敏度敏度(mV/cm);21icociAC FSwC例例 进样进

29、样0.5L0.5L纯苯，得色谱峰纯苯，得色谱峰高高h=6.25cm.h=6.25cm.半峰宽半峰宽W W1/21/2=0.25cm=0.25cm苯苯的密度为的密度为0.88g0.88gcmcm-3-3，记录纸走速，记录纸走速C C1 1=0.5cm=0.5cmminmin-1-1，检测器入口处载气，检测器入口处载气流速流速FcFc=30cm=30cm3 3.min.min-1-1, ,记录仪满量记录仪满量程为程为10mV10mV，满量程宽度，满量程宽度25cm25cm，求热，求热导检测器的灵敏度。导检测器的灵敏度。 解解: : wiwi0.50.51010-3-3cmcm3 30.880.88

30、10103 3mgmgcmcm-3-3=0.44mg=0.44mg C C2 210mV/25cm=0.4mV10mV/25cm=0.4mVcmcm-1-1 Ai Ai1.065h1.065hW W1/21/2 1.0651.0656.25cm6.25cm0.25cm0.25cm 1.0651.0656.256.250.25cm0.25cm2 2将以上各式代人（将以上各式代人（19-619-6）式，得）式，得 S S90908mV8mVcmcm3 3mgmg-l-lSm灵敏度(mVs/g); wi进入检测器的样品量(g)2160imiC ASwC对于质量型：对于质量型：2. 检测限，检测限，D

31、L 与通用的检测限表示方法相同，与通用的检测限表示方法相同，即即33NSDLSS实际工作中，色谱检测限表示为浓实际工作中，色谱检测限表示为浓度型：度型：33NcccSDLSS33NmmmSDLSS质量型：质量型：注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，即检测限是衡量检 测器或仪器性能的综合指标。3. 线性范围和响应时间（略）10.2 10.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 在介绍色谱仪器时，我们提在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能相组成与性质更是直接

32、与分离效能有关。有关。 气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类：1 1）用于气固色谱的固定相：固体）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；吸附剂；2 2）用于气液色谱的固定相：固定）用于气液色谱的固定相：固定液液+ +载体。载体。介绍如下：一、气固色谱固定相固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。1. 常用固体吸附剂：硅胶(强极性)、氧化铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极性，筛孔大小)2. 人工合成固体吸附剂：高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后直接用于分离。 高分

33、子多孔微球可分为两类：高分子多孔微球可分为两类： 非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚二乙烯苯共聚： G D X - 1G D X - 1 和和 2 2 型 （ 国 产 ） ；型 （ 国 产 ） ；ChromosorbChromosorb系列（国外）；系列（国外）； 极性：苯乙烯极性：苯乙烯+ +二乙烯苯共聚物二乙烯苯共聚物中引入极性基团：中引入极性基团：GDX-3GDX-3和和4 4型（国型（国产）；产）； PorapakPorapak N N等（国外）。等（国外）。吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭

34、C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久气体、非极性烃永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化活化 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同极不同极性性 170oC 除水、通气活化除水、通

35、气活化 水水 + 气气 体体 氧氧 化化 物物+CH4+低低级级醇醇 二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相载体载体+固固定液定液 气液色谱固定相由载体和固定气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成性表面，以承担固定液，使其形成薄而匀的液膜。薄而匀的液膜。1. 1. 载体载体( (也称担体也称担体) ) 1 1） 对载体的要求：粒度均匀、对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少强度高的球形小颗粒；至少1m2/g1m2/g的的比表面比表面( (过大可造成峰形拖尾过大可造成峰形拖尾) )；高；高温下呈惰性温下呈惰性(

36、 (不与待测物反应不与待测物反应) )并可并可被固定液完全浸润。被固定液完全浸润。 2）载体类型：分为硅藻土）载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分为型和非硅藻土型，前者又分为白色和红色担体。白色和红色担体。类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体红色担体： 硅藻土硅藻土+粘合粘合剂剂 900oC 煅烧煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸附而附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨(SiO

37、2+小量盐小量盐) 白 色 担 体白 色 担 体 ： 硅 藻 土硅 藻 土+20%Na2CO3煅烧煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成：有机玻璃球有机玻璃球,氟氟,GDX 载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分分析。分析。 3）载体表面处理：硅藻土含有硅）载体表面处理：硅藻土含有硅醇基醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也等，也就是说，它具有活性而不完全化学就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。其处理过惰性，需进

38、行化学处理。其处理过程如下：程如下：方法方法 处理过程处理过程 说明说明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮过滤，水、浸煮过滤，水、甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 铁等的氧化物。铁等的氧化物。用于分析有机酯和用于分析有机酯和酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH添加剂添加剂解决解决。 碱洗碱洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用点。酸性作用点。用于胺用于胺类类等碱性物质。等碱性物质。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅烷化试剂，使与烷化试剂，使与-SiO

39、H反应反应 除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡担体，过滤浸泡担体，过滤得滤液再水稀得滤液再水稀 3倍，用稀滤倍，用稀滤液淋洗担体，烘干后再高温液淋洗担体，烘干后再高温处理处理 表面形成釉层：屏蔽、惰化表表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高柱效。柱效。 2. 2. 固定液及其选择固定液及其选择1 1）对固定液的要求：）对固定液的要求：a) a) 热稳定性好、蒸汽压

40、低热稳定性好、蒸汽压低流流失少；失少；b) b) 化学稳定性好化学稳定性好不与其它物不与其它物质反应；质反应；c) c) 对试样各组分有合适的溶解能对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数力（分配系数K K 适当）；适当）；d) d) 对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。2 2）固定液与组分的作用力：）固定液与组分的作用力：a) a) 色散力色散力非极性分子之间（瞬非极性分子之间（瞬时偶极之间静电吸引）；时偶极之间静电吸引）；b) b) 诱导力诱导力极性与非极性分子之极性与非极性分子之间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引间（偶极与瞬时偶极之间静电吸引）；）；c) c) 取向力取向力极性

41、与极性分子之极性与极性分子之间（偶极与偶极之间静电吸引）间（偶极与偶极之间静电吸引）d) d) 氢键力氢键力强度介于化学键力强度介于化学键力和范德华力之间的静电吸引，亦和范德华力之间的静电吸引，亦属取向力。属取向力。 前三种统属范德华力，后者属前三种统属范德华力，后者属特殊范德华力。特殊范德华力。3 3）固定液的选择：固定液一般是）固定液的选择：固定液一般是根据其特性来选择。固定液的特性根据其特性来选择。固定液的特性是指其极性和选择性。是指其极性和选择性。 极性的表示方法：相对极性。极性的表示方法：相对极性。 相对极性相对极性P P：规定非极性固定液角鲨：规定非极性固定液角鲨烷的极性为烷的极性

42、为0 0，强极性固定液，强极性固定液 , , - -氧二丙氧二丙腈的极性为腈的极性为100100，其余物质的，其余物质的P P 在在0 0100 100 之间，每之间，每20 20 单位为一级，即将极性分为单位为一级，即将极性分为5 5 级：级：0, +10, +1( (非极性非极性) )；+1, +2+1, +2( (弱极性弱极性) )；+3+3( (中等极性；中等极性；+4, +5+4, +5( (强极性强极性) )固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡烷角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅

43、甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质 酯和聚脂类酯和聚脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性弱极性 芳香异构体芳香异构体 固定液分类及选择：固定液分类及选择：固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理原理选择固定液。选择固定液。 非极性组分非极性组分非极性固定非极性固定液液

44、沸点低的物质先流出；沸点低的物质先流出； 极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出； 各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极性小的物质先流出；极性小的物质先流出； 氢键型物质氢键型物质氢键型固定氢键型固定液液不易形成氢键的物质先流出；不易形成氢键的物质先流出； 复杂混合物复杂混合物两种或以上混两种或以上混合固定液合固定液10.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 根据根据范弟姆特范弟姆特方程和色谱分离方程和色谱分离方程式，分析条件的选择在上一章方程式，分析条件的选择在上一章已有论述，此处针对气相色谱方法已有论述，此处针对气相色谱方法作一简单

45、小结。作一简单小结。; 1 1 4BHACuunkRk1. 柱长 L 由 分 离 度 R 的 定 义 可 得(R1/R2)2=n1/n2= L1/L2 即柱越长，理论塔坂数越多，分离越好。 但柱过长，分析时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L要根据R的要求(R=1.5)，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。2. 载气及流速u 对van Deemter方程求导得到在流速为 时，柱效最高； 当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；optBuCmin2HABC 当u较大时，C u占主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项C u。柱温

46、柱温降低降低升高升高传质快、传质快、柱效高柱效高纵向扩散强、纵向扩散强、峰拖尾过峰拖尾过高造成固定高造成固定液流失液流失分析时分析时间长间长恒温恒温程序升程序升温温(宽沸宽沸程混合程混合物物)实验实验确定确定 4. 4. 载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围 载体粒度越小，柱效越高。但载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。粒度过小，则阻力及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小通常，对填充柱而言，粒度大小为柱内径的为柱内径的1/201/251/201/25为宜。为宜。5. 5. 进样方式及进样量进样方式及进样量 要以要以“塞子塞子”的方式进样，的方式进样，以防峰形扩张；进样量，

47、也要以以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。峰形不拖尾为宜。10.4 10.4 定性分析定性分析一、样品预处理一、样品预处理 GCGC分析对象是在气化室温度下分析对象是在气化室温度下能生成气态的物质。为保护色谱能生成气态的物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质柱、降低噪声、防止生成新物质（杂峰），需要在进样前对样品（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。进行处理。 1 1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质性物质柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。2 2）非挥发份）非挥发份会产生噪声，同时慢会产生噪声，同时慢慢分解慢分解产生杂峰。产生杂峰。3 3）稳

48、定性差的组分）稳定性差的组分生成新物质生成新物质杂峰。杂峰。二、定性方法二、定性方法1 1、用已知物对照定性、用已知物对照定性 该法是基于在一定操作条件下，该法是基于在一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：具体做法：1 1）分别以试样和标准物进样分析）分别以试样和标准物进样分析各自各自的色谱图；的色谱图；2 2）对照：如果试样中某峰的保留时间和标）对照：如果试样中某峰的保留时间和标样中某峰重合，则可初步确定试样中含样中某峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。有该物质。3 3）也可通过在样品中加入标准物，看试样）也可通过在样品中加入标准物，看试样中

49、哪个峰增加来确定。中哪个峰增加来确定。2. 据经验式定性据经验式定性碳数规律：在一定温度下，同系物碳数规律：在一定温度下，同系物的调整保留时间的调整保留时间tr的对数与分子中的对数与分子中碳数碳数n成正比：成正比：lgtr=An+C (n 3) 如果知道两种或以上同系物的调如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数整保留值，则可求出常数A A和和C C。未知物的碳数则可从色谱图查出未知物的碳数则可从色谱图查出trtr后，以上式求出后，以上式求出n n。 3. 3. 据相对保留值据相对保留值 r ri,si,s 定性：定性： 用保留值定性要求两次进样条用保留值定性要求两次进样条件完全一致

50、，这是比较困难的。件完全一致，这是比较困难的。而用而用r ri,si,s定性，则只要温度一定即定性，则只要温度一定即可。可。具体做法：具体做法： 在样品和标准中分别加入在样品和标准中分别加入同一种基准物同一种基准物 s s，将样品的，将样品的r ri,si,s和标准物的和标准物的r ri,si,s相比较来确定样相比较来确定样品中是否含有品中是否含有 i i 组分。组分。4. 4. 保留指数定性保留指数定性 该指数定性的重现性最佳。当该指数定性的重现性最佳。当固定液和柱温一定时，定性可不需固定液和柱温一定时，定性可不需要标准物。要标准物。 利用此式求出未知物利用此式求出未知物保留指数保留指数 I

51、 Ix x，然后与文献值对照。，然后与文献值对照。设正构烷烃的保留指数为碳数设正构烷烃的保留指数为碳数 100100。测定时，将碳数为测定时，将碳数为n n 和和n+1n+1的正构烷的正构烷烃加入到样品烃加入到样品 x x 中进行色谱分析，中进行色谱分析，此时测得这三个物质的调整保留值此时测得这三个物质的调整保留值分别为：分别为：tr(Cntr(Cn) )，tr(xtr(x) )和和tr(Cn+1)tr(Cn+1)，且待测物且待测物x x的调整保留的调整保留值介于两个烷烃之间。值介于两个烷烃之间。1lg ( )lg ()100 lg ()lg ()rrnxrnrntxt CInt Ct C即乙

52、酸正丁酯的保留指数为即乙酸正丁酯的保留指数为775.6775.6。在与文献值对照时。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。而且要用几个已知组分进行验证。 lg310.0 lg174.0100 7lg373.4 lg174.0775.6xI解：解： 已知已知n=7n=75. 5. 双柱或多柱定性双柱或多柱定性 可克服在一根柱上，不同物可克服在一根柱上，不同物质可能出现相同的保留时间的情质可能出现相同的保留时间的情况。况。6. 6. 与其它方法结合定性与其它方法结合定性 如如GC-MSGC-MS

53、，GC-IRGC-IR，GC-MS-MSGC-MS-MS10.5 10.5 定量分析定量分析 GCGC分析是根据检测器对待测物分析是根据检测器对待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的响应（峰高或峰面积）与待测物的量成正比的原理进行定量的。因的量成正比的原理进行定量的。因此必须准确测定峰高此必须准确测定峰高 h h 或峰面积或峰面积 A A。峰面积A的测量：hh对称峰：峰高对称峰：峰高h h与半峰宽的积：与半峰宽的积：A=1.065 A=1.065 h h W W1/21/2不对称峰：峰高与平均峰宽的积：不对称峰：峰高与平均峰宽的积：A=1/2 A=1/2 h h (W(W0.150.15+W+

54、W0.850.85) )此外，可以以保留时间或距离代替此外，可以以保留时间或距离代替峰宽或峰高的测量。峰宽或峰高的测量。A=1.065 h tA=1.065 h tR R ( (或或d dR R) )2. 2. 定量校正因子定量校正因子 由于检测器对不同物质的响由于检测器对不同物质的响应不同，应不同，所以两个相等量的物质得所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算组分的量时需将面因此，在计算组分的量时需将面积乘上一个换算系数，使组分的积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量

55、。即必面积转换成相应物质的量。即必须将峰面积须将峰面积A A乘上一个换算系数乘上一个换算系数进行进行“校正校正”。1 1）绝对校正因子）绝对校正因子wi=fiAiwi=fiAi 或或 fi= wifi= wi/Ai/Ai通过此式可得到待测物单位峰面通过此式可得到待测物单位峰面积对应的该物质的量。积对应的该物质的量。 2 2）相对校正因子）相对校正因子f fi i 用一个物质作标准，用相对校正因用一个物质作标准，用相对校正因子将所有待测物的峰面积校正成相子将所有待测物的峰面积校正成相对于这个标准物质的峰面积，使各对于这个标准物质的峰面积，使各组分的峰面积与其质量的关系有一组分的峰面积与其质量的关

56、系有一个统一的标准进行折算。个统一的标准进行折算。 采用的标准物因检测器不同而不采用的标准物因检测器不同而不同：同：TCDTCD苯；苯；FIDFID正庚烷。正庚烷。f fi i(w)=f(w)=fi i(w)/f(w)/fs s(w)=(A(w)=(As sw wi i/A/Ai iw ws s) ) .（通式）（通式）当当w w分别为质量分别为质量m m、摩尔、摩尔M M、和气体体、和气体体积积V V时，上式分别表示为：时，上式分别表示为：()();()()()();()( )( )()( )isiisisisiisiiiisfmA mf mfmAmfMMf Mf mfMMf Vf Vf M

57、f V3. 3. 相对校正因子的测量相对校正因子的测量 准确称取被测物与标准物，混合准确称取被测物与标准物，混合后进样。从所得色谱图分别求出它后进样。从所得色谱图分别求出它们的峰面积，然后通过前述公式计们的峰面积，然后通过前述公式计算校正因子（省去算校正因子（省去“相对相对”二字）二字）。必须注意：校正因子只与试样、必须注意：校正因子只与试样、标准物和检测器类型有关，与其标准物和检测器类型有关，与其它所有条件无关！可以查表得到。它所有条件无关！可以查表得到。 3 3校正因子的应用：校正因子的应用： 在色谱分析中，将各组分的峰在色谱分析中，将各组分的峰面积乘以相对校正因子后，就面积乘以相对校正因

58、子后，就将样品中各组分的峰面积校正将样品中各组分的峰面积校正成相当于标准物质的峰面积。成相当于标准物质的峰面积。这样一来，对于相同量的不同组这样一来，对于相同量的不同组分，其计算后的峰面积就是相分，其计算后的峰面积就是相同的了。所以就可以用峰面积同的了。所以就可以用峰面积来计算待测组分的含量了。来计算待测组分的含量了。Ai Ai fi Ai fi/ fs /iiiSiSSSm AmAAmAm4. 4. 定量分析方法定量分析方法1 1）归一化法：要求试样中所有）归一化法：要求试样中所有n n个组个组分全部流出色谱柱，并全部出峰！则分全部流出色谱柱，并全部出峰！则其中组分其中组分i i 的含量为：

59、的含量为：1122.iiinnf Axf Af Af Af fi i 为为i i 物质的相对定量校正因子；物质的相对定量校正因子；A Ai i为其峰面积。为其峰面积。 此法简单、准确，操作条此法简单、准确，操作条件影响小。但应用不多。件影响小。但应用不多。因为不知道试样有多少组因为不知道试样有多少组分？应该出多少峰才叫全分？应该出多少峰才叫全部出峰？部出峰？2）外标法：或标准曲线法。以Ai 对Xi作图得标准曲线。该法不需校正因子。但进样量和操作条件必须严格控制！外标法适于日常分析和大批量同类样品分析。 3 3）内标法：准确称取样）内标法：准确称取样品品mm，加入一定量的某纯物质，加入一定量的某

60、纯物质作内标物作内标物mms s，然后进行色谱，然后进行色谱分析。根据待测组分和内标分析。根据待测组分和内标物的峰面积及内标物的重量物的峰面积及内标物的重量就可求得待测组分的含量：就可求得待测组分的含量： %100100iisismmmPmmmiiisssmf AmfA%100iisissf A mPf A m 例例1 1 、在某色谱仪操作条件下，分析、在某色谱仪操作条件下，分析某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及某样品中的二氯乙烷、二溴乙烷及四乙基铅三组分，并选用甲苯为内四乙基铅三组分，并选用甲苯为内标物，甲苯与样品的配比为标物，甲苯与样品的配比为1 1：1010，测定结果如下，测定结果如下，试求