分析化学课件：6 氧化还原滴定

1、滴定条件滴定条件氧化还原平衡氧化还原平衡电极电势电极电势Nernst方程方程反应完全、定量、速反应完全、定量、速率快、指示终点率快、指示终点计算及变化规律计算及变化规律指示原理、选择、分类指示原理、选择、分类KMnO4法法碘量法碘量法其他方法其他方法（）被测物被测物 =换算因子换算因子 （）标液标液理论基础理论基础定量依据定量依据滴定曲线滴定曲线计算计算方法方法指示终点方法指示终点方法1、概述、概述氧化还原反应氧化还原反应特征特征：得失电子：得失电子氧化还原反应氧化还原反应实质实质：电子转移：电子转移氧化还原反应氧化还原反应特点：特点：反应机理复杂反应机理复杂 常伴有副反应常伴有副反应用于滴定

2、时，必须控制反应条件，保用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求证反应定量进行，满足滴定要求 但在实际应用时，存在两个问题：但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知道活度不知道活度 a（或活度系数（或活度系数 ）：）：a = c (2) 离子在溶液中的存在状态：离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等配合，沉淀等 ( 副反应系数：副反应系数：M=M / M) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！考虑上述问题，需要引入条件电极电位！dReOxdRe/OxdRe/Oxlg303. 2+=aanFRT1、概述、概述ai = i ci ：在化学反应中表现出来的有效浓度：在化学反应

3、中表现出来的有效浓度 ：反映离子间作用力大小的校正系数反映离子间作用力大小的校正系数讨论：讨论：(1) 不考虑离子间的相互作用，不考虑离子间的相互作用， =1, a =c (2) 实际溶液：实际溶液： 1， ac 弱电解质稀溶液、难溶盐的水溶液弱电解质稀溶液、难溶盐的水溶液 a c 1、概述、概述离子强度离子强度I ：表示离子在溶液中产生的电表示离子在溶液中产生的电 场强度的大小场强度的大小 221iiZcIci 离子浓度，离子浓度，Zi离子电荷数离子电荷数活度系数的计算活度系数的计算德拜德拜- -休克耳公式：休克耳公式：IAZlgii2 稀溶液稀溶液A=0.51(298K)1、概述、概述Re

4、dOxRedOxOxRedRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxRedOxg l059. 0g l059. 0lg059. 0)C25( lg059. 0ccnccnaancacan aRed=Red RedRed =cRed/ Red 条件电极电位：特定条件下，条件电极电位：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓或浓度比为度比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。 aOx =Ox Ox Ox =cOx/ OxdReOxdRe/

5、OxdRe/Oxlg303. 2+=aanFRT1、概述、概述 离子强度离子强度 酸效应酸效应 配合效应配合效应 沉淀沉淀RedOxRedOxRedOxOxRedRedOxRedOxRedOxg l059. 0+=g l059. 0+lg059. 0+=ccnccnaan1、概述、概述0590-.)(=lg)()+(nK在氧化还原滴定反应过程中：在氧化还原滴定反应过程中：2 氧化还原滴定的条件氧化还原滴定的条件滴定过程中，达到平衡时滴定过程中，达到平衡时:0590-.)(=lg)()+(nK一、一、氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1) =cc

6、ccK=99.91031000590)-.(= lg=lg) - ()+(Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1)nccccK一、一、氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度= 0.0596 = 0.350590)-.(=lg) - ()+(nKKnlg.=() - ()+(0590)-6 =)10lg(10= lg=lg33Ox(1)Red(2)Ox(2)Red(1)ccccKn=1时时, 反应完全要求：反应完全要求： V.( 10) - ()+(6350)-K一、一、氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度1111qqqcc3OxqRed10=)1 . 0100(= 11222

7、2qqqcc3RedqOx10=)1 . 099.9(= 22）21qqqqqqqccccK211221+3( =)10lg(10= lg=lg33OxRedOxqRed1221一、一、氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度通式：通式： 0.35 Vq1 = q2= 1 n = 1 q1 =1 q2=2 n = 2 0.27 VKlg 6 9）21qqK+3( 10=）21qqK+3( =lgnq3(q21059. 0)+) - ()+(-一、一、氧化还原反应的完全程度氧化还原反应的完全程度) - ()+(-q反应式中的化学计量数，反应式中的化学计量数，n反应的电子转移反应的电子转移数数

8、可能会产生哪些副反应可能会产生哪些副反应? ?1、氧化剂、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应、介质参与氧化或还原反应测定测定K2Cr2O7的含量，若选择的含量，若选择Na2S2O3作作滴定剂滴定剂K2Cr2O7+ Na2S2O3行否行否 ？正确方法：正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-二、二、氧化还原反应的定量关系氧化还原反应的定量关系Na2S2O3还原产物计量关系不明确还原产物计量关系不明确随酸度、随酸度、Na2S2O3的浓度不同的浓度不同： Na2S4O6、Na2SO4

9、、SK2Cr2O7+ Na2S2O3二、二、氧化还原反应的定量关系氧化还原反应的定量关系( Cr2O72- - + 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O )三、三、氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率氧化还原氧化还原反应必须采取加速措施反应必须采取加速措施1. 反应物浓度：反应物浓度反应物浓度：反应物浓度，反应速率，反应速率；2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3. 温度：温度每升高温度：温度每升高10,反应速率可提高反应速率可提高23倍。倍。4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧

10、化还原反应进行的现象。进另一种氧化还原反应进行的现象。三、三、氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率控制适当控制适当H+升高温度升高温度催化剂（自身催化剂）催化剂（自身催化剂）7585Mn2+适宜酸度适宜酸度: 0.5 1mol L-1 太高，太高，H2C2O4分解分解 太低，太低，KMnO4氧化能力降低氧化能力降低Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+ C2O42 - Mn(C2O4)n3-2nMn(C2O4)n+ Mn2+CO2+ .CO2-Mn(III)+.CO2- Mn2+CO2太高：太高：H2C2O4分解分解太低：反应速率慢太低：反

11、应速率慢2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn2+ +10CO2 +8H2O三、三、氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O诱导反应诱导反应诱导反应诱导反应受诱反应受诱反应MnO4- 称为称为作用体；作用体； Fe2+ 称为称为诱导体；诱导体； Cl- 称为称为受诱体；受诱体；三、三、氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率加加MnSO4滴定液，使滴定液，使Mn2+ ，防止诱导反应的发生。防止诱导反应的发生。IIIIIMn/Mn)V(358. 1)V(771. 0)V

12、(507. 1Cl2/ClFe/FeMn/MnO22324 1 2=0.736V=0.149V如何抑制如何抑制Cl-的反应的反应?三、三、氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O 滴定过程中滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定百分数/V随着滴定剂的加入，两随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一动态平衡中。由任

13、意一个电对计算出溶液的个电对计算出溶液的电电位值位值，对应，对应滴定剂体积滴定剂体积绘制出绘制出滴定曲线滴定曲线。 l化学计量点化学计量点l化学计量点后化学计量点后3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线滴定百分数/V+FeFeFe/FeFe/Felg.+=2323230590ccn3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线+2+3Fe/Fe 23FeFecc +CeCeCe/CeCe/Celg.+=3434340590cc 34CeCecc+3+4Ce/Ce，3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线spFe/FeCe/Ce=+2+3+3+43 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线反应为等物质的量反应为等物质的

14、量 n1=n2=1 24FeCecc 33CeFecc/22 Cesp=1.06V4 Fe33 /CeFe+2+3+3+4+2+3+3+4+2+3+2+3+3+4+3+4+2+3+2+3+3+4+3+4FeCeFeCe/FeFe2/CeCe1sp21FeFe/FeFe2sp2CeCe/CeCe1sp1FeFe2/FeFeCeCe1/CeCesplg059. 0+n+n=)n+n(lg059. 0+n=nlg059. 0+n=nlgn059. 0+=lgn059. 0+=cccccccccccc3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线+FeFeFe/FeFe/Felg.+=2323230590ccn

15、2+=+2+3+3+4Fe/FeCe/Cesp+CeCeCe/CeCe/Celg.+=3434340590cc)V(.=.lg.+=+Fe/FeFe/Fe8601099905902323)V(.=.lg.+=+Ce/CeCe/Ce2611001005903434突跃范围突跃范围3 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式化学计量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp 突跃范围（通式）：突跃范围（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n13 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线KMnO4滴定滴定Fe2+化学计量点化

16、学计量点HCl+H3PO4H2SO4HClO4V/mL化学计量点前：化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）内因：内因： ，外因：外因：介质等介质等4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂+2-4Mn MnO 深棕色深棕色 -2I I 4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂2、特殊指示剂：、特殊指示剂：“R”型型“O”型型红色红色+滴定剂（氧化剂）滴定剂（氧化剂）4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 InOx + ne InRed 氧化型色氧化型色 还原型色还原型色InInlg.+=dReOxIn/InIn/IndReOxdReOxn05901=InIn

17、dReOx灵敏点灵敏点依据人眼对颜色的判别能力依据人眼对颜色的判别能力dReOxdReOxdReOxIn/IndReOxIn/InIn/In=InInlg.+=n05904 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：110=InIn=101dReOx稍显氧化型色稍显氧化型色稍显还原型色稍显还原型色变色范围变色范围1010590lg.-=InInn11005920lg.+=InInnn0590.=InIn指示剂的变色范围：指示剂的变色范围：n059.0=InIn 例例: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 : In =0.85(V) n=2，变色范围：，变色范围：0.82 0.8

18、8VP149：表：表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电位某些氧化还原指示剂的变色电位4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂4 4 氧化还原指示剂氧化还原指示剂In eq高锰酸钾法高锰酸钾法: 缺点缺点 (直接、间接、无氧化性直接、间接、无氧化性 )5 氧化还原滴定的具体方法氧化还原滴定的具体方法MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O)V(507. 1=+24Mn/MnO酸酸性介质性介质)V(564. 0=244MnO/MnO强碱强碱介质介质MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-)V(595.0=24MnO/MnO中中性介质性介质高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法高锰

19、酸钾法KMnO4法法KMnO4法法 例：铁矿中铁含量的测定：例：铁矿中铁含量的测定： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OKMnO4法法KMnO4法法KMnO4法法KMnO4法法1.直接测定各种还原性物质的含量直接测定各种还原性物质的含量褐铁矿褐铁矿溶解溶解+HClFe3+ FeCl4- FeCl63-还原剂还原剂+SnCl2Fe2+ Fe3+TiCl3 +钨酸钠钨酸钠InFe2+Cu2+淡粉红淡粉红MnSO4滴定液滴定液Fe2+ KMnO4oO24Mn2+催化剂，诱导反应抑制剂，催化剂，诱导反应抑制剂，H2SO4控制介质酸度控制介质酸度H3PO4Fe

20、(PO4)23-,掩蔽产物掩蔽产物Fe3+颜色干扰颜色干扰结果计算：结果计算：MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O高锰酸钾法高锰酸钾法化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条件下，水样在一定条件下，水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量。中还原性物质所消耗的氧化剂的量。水质污水质污染程度的一个重要指标。染程度的一个重要指标。高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +1

21、2H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量）测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质高锰酸钾法高锰酸钾法KMnO4法法KMnO4法法.C2O42-( (还原性还原性) )例：例： 测测Ca2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4KMnO40高锰酸钾法高锰酸钾法5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O碘量法碘量法氧化性氧化性直接碘法直接碘法还原性还原性间接碘法间接碘法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂 I3- 2e 3I- I3-/I-=0.545V碘量法碘量法利用利用I2的氧化性，测定强还原性物质含

22、量，的氧化性，测定强还原性物质含量，利用利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含的中等还原性，测定氧化性物质含量量反应在低温（反应在低温（25 ），中性或弱酸性），中性或弱酸性溶液中进行溶液中进行可用专属指示剂（淀粉），也可用自身可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（指示剂（ I2的黄色）的黄色）碘量法碘量法介质介质: :中性或弱酸性中性或弱酸性 T25 0C酸度太高，酸度太高，I I- -易被空气中的易被空气中的O2氧化氧化碱度太高，碱度太高，I2发生岐化反应，发生岐化反应，S2O32- 发生副反应发生副反应 4I-+O2+4H+2I2+2H2O 3I2 +6OH- IO3-+5I-+3H

23、2O I2 +2OH- IO -+I-+H2O 3IO - IO3-+ 2I-4I2+S2O32- +10OH- 2SO42-+8I-+5H2O碘量法碘量法I2I2分析对象分析对象 还原性物质还原性物质 例例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-评价评价: :介质影响大介质影响大, ,应用较少应用较少I2的的氧化性较弱氧化性较弱直接碘法直接碘法V5355. 0I2/I02 基本反应基本反应 I2+2e 2I-滴定剂滴定剂 I2碘量法碘量法I2I2分析对象：分析对象：例例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2 滴定剂滴定剂: :基本反应基本反应 氧化剂氧化剂+I-

24、I2+还原型还原型 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 指示剂指示剂新鲜新鲜淀粉，接近终点时加入淀粉，接近终点时加入Na2S2O3 试剂：试剂：I-间接碘法（碘量法）间接碘法（碘量法）碘量法碘量法氧化性物质氧化性物质例例:Na2S2O3标准溶液的标定标准溶液的标定+H2SO4+KI过量过量I2KBrO3基准物基准物+酸化酸化Na2S2O3VNa2S2O3淀粉淀粉终点终点o反应反应n(BrO3- ) :n(S2O32-) = 1:6 结果结果BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 + 3H2OI2 + 2S2O32- S4O62- +2I- 碘量法碘量法结果结果-

25、23233OSKBrOKBrO-2326000 = )O(SVMmc2Cu2+4I- 2CuI+I2 I2 +I- I3- 试样试样+H2SO4+H2O 溶解溶解+10%KI Na2S2O3浅黄色浅黄色+0.2%淀粉淀粉+10%KCNS+Na2S2O3 褪色褪色浅蓝色浅蓝色深蓝色深蓝色oo碘量法碘量法CuI+KSCN CuSCN + KI(不吸附不吸附I2)=:2322OSInn=:2+2ICunn23SCu2 2On:n2:11:21:1结果计算结果计算 I2+2S2O32- 2I-+S4O62-碘量法碘量法方法方法滴定液滴定液电极反应电极反应KMnO4法法 KMnO4 MnO4-+ 8H+

26、5e Mn2+4H2O K2Cr2O7法法 K2Cr2O7 Cr2O72-+ 14H+6e Cr3+7H2O 直接直接I2法法 I2 I2 + 2e 2I- KBrO3法法 KBrO3 BrO3- + 6H+ 6e Br- +3H2O 间接间接I2法法 Na2S2O3 S4O62- + 2e S2O32- 常用滴定分析方法常用滴定分析方法1.计算原则计算原则%)ba=100总总试样试样滴定剂滴定剂试样试样（mMrcVw 换算因子换算因子:ba滴定剂滴定剂被测组分被测组分nnba 相当量关系：相当量关系：n被测被测= (a/c) n标液标液aX bY cZ被测被测 标液标液(单位单位: gmL-1 )每毫升标准溶液相当的被测物的质量每毫升标准溶液相当的被测物的质量(g)例：例：TFe/KMnO4=0.05682g/mL即：每消耗即：每消耗1mLKMnO4标液相当于被测物标液相当于被测物中含铁中含铁0.05682g 2.滴定度滴定度 T被测物被测物/滴