过渡金属催化剂的晶体结构与催化作用关系

1、过渡金属催化剂的晶体结构 与催化作用关系贾飞 04091034李少娟04091037主要内容All体结构的特点（晶格、晶格参数、晶面）A晶体结构对催化作用的影响（吸附位、几 何适应性）A应用举例oBC图812密堆积层的结构图中A表示球心的位置，B表示顶点向上的三角形空隙（）的中心位置C表示顶点向下的三角形空隙（）的中心位置、C三种位置上晶体结构的特点、晶格：原子在晶体中排列的空间格子（又称空间点阵）1等径圆球的堆积A在密堆积层中，每个球和周围6个球接触，即配位数是6。每个球周围有6个空隙，分为两类一顶点的朝向有 一半和另一半相反（如图所示）。在密堆积层进行堆积时，若采用最密堆积的方式，必须是密

2、堆积层中原子的凸出部位正好处在相 邻一密堆积层中的凹陷部位，即每1个原子都同时和相邻一 密堆积层的3个原子相接触。每个球心位置对准相邻层的空 隙的中心位置。这样各密堆积层的相对位置实质上只有三种。 各层球心相对位置投影到图中标明的A、 来加以区分。验属催化剂的晶体结构对于金属晶体，有三种典型的晶体结构:面心立方晶格、方密堆晶格、体心立方晶格。面心立方晶格（舛型）将密堆积层的相对位置按ABCABC方式作最密堆积，重复期为三层。在正方体的六个面中心处各有E3<b)(c)图8.13 儿型最密堆积及其晶胞（a）堆积图示；（）面心了方晶胞；（r）配位悄况一个晶格点,配位数为12。六方密堆晶格（a3

3、W 将密堆积层的相对位 置按ABABAB方式 作最密堆积，重复冋 期为两层。六方棱柱 中有三个晶格点，配 位数为12。ea体心立方晶格（A?型） 每个球均有8个最近的 配位球，处在正方体的 8个顶点处，另外还有 6个稍远的配位球，处 于相邻立方体的中心。 故配位数可看作8或14。3金属晶体结构形式的选择经研究，有人对金属晶体的结构形式与电子组态 间找出了一些定性的关系：认为晶体结构与金属 原子价层s和p轨道上的电子数目有关。当每个原子 平均摊到s、P电子数较少时，容易为体心立方晶格, 较多时为面心立方晶格，而中间为六方密堆晶格。 d层电子对成键强度影响较大，但不直接决定晶体 的结构形式。例如，

4、钠【Na】3s1，价层s、p电子 数为1,晶体为体心立方晶格；镁为Mg 3sS价 层s、p电子数为2,晶体为六方密堆晶格；铝为Al 3s23p1,s> p电子数较多，为面心立方晶格。二、晶格参数晶格参数用于表示原子间的间距（或称轴长）及 轴爲的大小。1立方晶格晶轴a = b = c,轴角 crPyMO。2六方密堆晶格晶轴a = b *c,轴角 a=p=90°, y=120°o金属晶忌的a、b、c和a、p> y等参数均可用 X射线测定。l;u r 7,MM： Lu ta «>*d l“” J J. J L-obJ运用晶格参数求金属原子半径金属晶体中

5、原子的近似等径圆球的堆积方式，为推 求金属原子半径提供了方便。用x射线衍射法测得 金属晶体的晶格参数，结合其点阵形式，容易计算 紧邻金属原子间的距离。其一半数值即为金属的原 子半径。例如，由x射线结构分析测知金属铸具有 体心立方晶格，晶格参数a=3.163Ao如图，立方体 边长为a,体对角线长为“朽,则餌原子的半径r =1.3?AOL_jL-L_三、晶面鑑觀擁粥鑑若干组平行的平面点阵'密勒指数(又称阵点平面指数) 标定密勒指数的步骤为(1) 选择不在同一晶面内的三个坐标轴x, Y,乙 相应的轴单位分别为a, b, c,使欲求指数的晶面与三个坐标轴相交。a, qb,和rc, p, q,

6、1称为标轴系数。(2) 测量晶面与坐标轴的交点到坐标轴原点的距离，即求得p取晶面在三个坐标轴的标轴系数的倒数，并乘以适当因 子，使其换算到三个简单互质整数之连比，即可求得该密勒 指数。A不同晶面的晶格参数和晶面花样不同。例如面心立 方晶体金属银的不同晶面如图。100晶面，原子间 距离有两种，即aO.351 nm,a2=0.248nm,晶面花 样为正方形，中心有一晶格点；们0晶面，原子间 距离也是两种，晶面花样为矩形；晶面，原子 间距离只有一种，a=0.248nm,晶面花样为正三角 形。不同晶面表现出的催化性能不同。晶体结构对催化作用的影响吸附位点：金属催化剂的表面活性中心的位置。根据每一个反应

7、物分子吸附在催化剂表面上所占的 位数可分为独位吸附、双位吸附和多位吸附。对于,金属催化剂的几何因素对催化作用影响 较小。 同时涉及到两个吸附位，所以金属 催化剂吸附位的距离要与反应物分子的结构相适应。同时涉及两个以上吸附位，这样不但要求 催化剂吸附位的距离要合适，吸附位的排布（即晶 面花样）也要适宜，才能达到较好的催化效果。多位理论的几何适应性A力求键长、键角变化不大，反应分子中指示基团的 几何对称性与表面活性中心的相适应；由于化学吸附是近距离的，两个也要相适应。应用举例：环己烷脱氢的六位模型面心立方晶格的111面和六方密堆晶格的001面均为,这种排布的活性中心与环己烷的正六边形有对应关系。AZn、Cu脱氢效果不好，因为虽然满足几何因素，但不能满足电子因素，或者说没有满足Mo、V、Fe对脱氢无活性，因为虽然满足几何尺寸适应，但没有正三环己烷平铺在金属表面时，1 一6是催化剂的6个吸 附位，123活性中心吸附6个碳原子，456活性中心 吸附6个氢原子。被拉的2个碳原子相互接近形成键 长更短的双键，被拉的2个氢原子形成氢分子。除 的对称性之外，还要求相匹配，金属原子间距要在02490277n m之间。角形上用几何适应性解释在Ni的111晶面上环己烷脱 氢速率比十氢蔡QQ脱氢速率快得多 因为环己烷脱氢在Ni的111