关于低溴联苯醚光降解规律探究

1、    关于低溴联苯醚光降解规律探究    田燕燕【摘要】本实验以气相（gc）、气相色谱质谱联用（gc/ms）与固相微萃取（spme）结合作为分析检测技术，比较相同实验条件下bde-28和bde-47光降解情况和研究光源、溶剂与添加物对bde-28光降解的影响，并对其光降解产物进行探讨。以500w氙灯作为光源，在有机溶剂中，bde-28也有不同程度的降解，降解速率顺序为己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。【关键词】低溴联苯醚;光降解;影响因素为了研究影响低溴联苯醚光降解规律的因素，本文通过改变光解条件（即溶剂、添加物、光源等）来研究bd

2、e-28和bde-47光解反应的变化。一、实验部分（一）仪器与试剂agilent 7890a气相色谱仪（美国安捷伦公司）;agilent 7890a-5975c气相色谱，质谱联用仪（美国安捷伦公司）;abl35-s电子分析天平（美国merrier-toledo公司）;固相微萃取装置（美国coming公司）。pbdes39混标（百灵威公司）;正己烷、丙酮、甲醇、甲苯，均为色谱纯（jt，baker公司）;乙腈，色谱纯（tedia公司）;所用水均为超纯水（英国elga公司）。（二）光降解方法分别配制以己烷、丙酮、甲醇、乙腈和甲苯为溶剂的bde-28溶液，以氙灯为光源进行光降解实验。定时取光解样品，进

3、行gc和gc/ms测定。（三）仪器条件1.spme萃取条件萃取温度40，萃取时间40min，解析时间4min，转速400r/min。2.色谱条件db-5ht毛细管色谱柱（15mx0.25mmx0.1um）;升温程序：初始温度45保持1 min，以25°c/min的升温速率升至150，保持1min，再以6/min的升温速率升至280，保持1min。进样口温度：300;检测器温度：340;载气：高纯氮气（纯度99.999%），流量1ml/min;不分流进样，吹扫流量50 ml/min;进样量：1ul。3.质谱条件ei离子源，温度：230°c，电子能量70ev;四级杆温度为150

4、;辅助加热温度为280;进样口温度：260;载气：高纯氦气（纯度99.999%）;流量1ml/min;进样量：1ul。色谱条件同上。二、结果与讨论（一）比较bde-28和bde-47在氙灯条件下的光降解反应己烷中bde-28和bde-47的降解率和光降解时间关系。bde-47的光降解速率明显大于bde-28的光降解速率，实验结果可能是因为溴原子个数增加，分子最高占有轨道能量（ehomo）增加，进而脱溴速率也增加，也可能是因为随着溴化程度的提高，pb，des光反应性增强，光解速率越快。（二）己烷中bde-28、bde-47在氙灯条件下的光降解途径bde-47降解生成一溴联苯醚、二溴联苯醚和三溴联

5、苯醚，随着光照时间累积，bde-47含量持续降低，一溴联苯醚、二溴联苯醚和三溴联苯醚均先增多后減少，二溴联苯醚和三溴联苯醚的生成量远大于一溴联苯醚的生成量。（三）不同溶剂中bde-28在氙灯下的光降解反应溶剂对bde-28的降解影响的不同可能主要与溶剂的供氢能力有关，甲醇、己烷、甲苯和乙腈的供氢能力较好，有利于bde-28脱溴降解：而丙酮的供氢能力较差，并且丙酮对光源的发射光谱有较大吸收，屏蔽了bde-28对光源的吸收，从而减慢了降解速率。（五）己烷中bde一28在不同光源下的光降解反应汞灯在265.0-579.0nm辐射不连续谱线，主要能量集中在紫外区：金卤灯发射380-780nm的连续波长

6、，但紫外区的相对能量较弱;氙灯光谱集中在可见区，光能量较低，相对强度在800-1000nm达到最大。三、总结在氙灯条件下，不同溶剂中bde-28的光降解率明显不同，快慢速率为己烷>甲醇>甲苯>乙腈>丙酮。不同溶剂中bde-28降解率大小主要受溶剂的供氢能力的影响，己烷、甲醇和甲苯的供氢能力强于乙腈与丙酮的供氢能力。同时丙酮对光有吸收作用，减弱辐射光源的能量，故丙酮中bde-28的降解率最低。在氙灯照射下，甲醇/jg（1：1）为溶剂的光解体系中，添加物对bde-28的光降解有不同影响。有机物腐殖酸具有吸附和掩蔽光照的特性，对bde-28降解有抑制作用，且浓度越高抑制作用越强。无机离子对bde-28的光降解影响比较复杂。水相中br-存在抑制苯环上溴的还原脱除，从而影响bde-28降解，而ci对bde-28的光降解几乎没有影响。相同条件下，bde-28和bde-47的降解速率不同，bde-47的降解速率明显大于bde-28的降解速率，猜想二者光降解反应的主要机理为还原脱溴，溴的取代位置