有机电致发光的基本原理

1、第二章有机电致发光的基本原理2.1有机电致发光器件的发光机理有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HM）并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道 HOM类比为能带理论中的价带 顶，最低空轨道LUMO导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。 有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二 极管，其发光机理一般认为是：在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在 有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激 发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产

2、生发光。具体发光过程可分以下几个阶段：（1）载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之 间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOM（能级（相当于半导体的价带）注入，而 电子向电子传输层LUMC能级（相当于半导体的导带）注入。电子的注入机理比较复杂，可分为 电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发 射（F发射），在中等温度时，大多数电子是在能级 Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒 的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F发射

3、），在极高温度时，主要贡献是 热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可 直接从电极注入到有机层。（2）载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动9,10，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就 处在离子基（A +> A_）状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种 跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方 式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使 载流子跨越一定势垒而进入复合区的

4、。LUMO HOMO 电子转移AA图2.1载流子迁移和激子A*形成示意图Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A*（3）激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在静电的作用下束缚在一起而形成激子（excito n），相对于一个自由电子和一个自由空穴，激子精选资料，欢迎下载的激发能要小于有机材料的带隙高度 &。形成的激子根据激发电子的自旋状态可分为单线态 激子和三线态激子。(4) 激子的迁移： 激子的最重要的性质之一是在不涉及净电荷迁移时能运输能量。 通常， 存

5、在着三种不同的激子运输能量的基本机理。电磁波包运输，能量通过极化激元输运，它是 光子和激子构成的一种紧密的混合物，当一个光子将一个激发量子贡献给电磁通量时，它就 作为一个波包在晶体内传播。跳跃运输，如果激子是自陷的，它可以沿着分子的一个链跳到 完整晶格的其他位置，直到它落入一个陷阱中为止，就像在敏化发光中那样。长程共振转移 运输，这个转移过程建立在偶极子 -偶极子耦合基础之上。激子在电场作用下迁移，将能量传 递给发光分子，使其受到激发从基态跃迁到激发态。(5) 激子辐射跃迁发光：当发光材料分子中的激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态 时，就可以观察到电致发光现象，而发射光的颜色由激发态到基态的

6、能级差决定。2.2 有机电致发光材料和器件结构2.2.1 有机电致发光的发光材料 .一 有机电致发光器件的材料1. 阳极材料为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机EL器件还要求必须有一侧 的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的金属 (如Au)、透明导电聚合物(如聚苯胺)和 铟锡氧化物11( Indium Tin Oxide，ITO)导电玻璃。聚合物做阳极，可以避免ITO玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合物 EL器件。这种阳极的制作方法包括在聚酯ITO膜上浇注一 层 1.5nm 的聚苯胺膜作为空穴注入电极或采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。此外还有用掺杂硅 作阳极制备有机电致发光

7、器件，为OLED与硅基集成电路的集成化提供了可能。对ITO表面进行修饰可以很大程度地提高空穴的注入，ITO/CuOx， ITO/NiO， ITO/Pt 等双层阳极的使用大大地提高了器件的亮度。2. 阴极材料为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函数材料以便电子在较低的电压下注入，材 料主要是各种金属和合金。 钙是目前所用的功函数最低的材料 (2.9eV) ，但是其在空气中极不 稳定，能与氧气、水发生反应而被腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率， 所以适当的阴极材料应当在空气中有很好的稳定性。铝被认为是较稳定的材料，但其功函数 较高 (4.3eV) ，所以人们常采用合金作阴极，如镁

8、银合金 (3.7eV) 、镁铟合金和锂铝合金 (2.9eV) ，也有采用层状电极如 LiF/Al ， NaCl/Al 等来提高电子的注入效率。3. 电子传输材料电子传输材料要有好的电子传输性能，也要有好的成膜性和稳定性。这类材料都具有强 的电子接受能力，电子亲和能比较高，同时又具有高的电子迁移率，这样有利于电子的注入 精选资料，欢迎下载和传输。Alq3就是典型的电子传输材料。4. 空穴传输材料空穴传输材料一般具有强的给电子特性，都具有比较低的离化能，如芳香二胺类，芳香 三胺类和聚硅烷类。这些化合物一般都含有带孤电子对的氮原子或硫原子，目前一般都用芳 香叔胺作为空穴传输材料。以 TPD为代表，它

9、的空穴迁移率达到了 10-3cnm/V sec,但是TPD 的玻璃化转变温度(Tg= 65C)比较低，热稳定性较差，直接影响着器件的寿命。5. 发光材料作为有机电致发光器件的发光材料主要是荧光色素，需要满足下列条件12,13:(1) 固态具有较高的荧光量子效率， 并且荧光光谱主要分布在400700nm的可见光区域 内；(2) 具有良好的半导体特性，即具有良好的电导特性，或传导电子，或传导空穴，或既 传导电子又传导空穴；(3) 具有合适的熔点(200C400C),且具有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜，在很 薄(几十纳米)的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜；(4) 在薄膜状态下，具有良好的稳定

10、性，即不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷 转移络合物或聚焦激发态。目前有机电致发光材料常见的主要分三类， 即小分子材料和聚合物材料以及金属络合物， 金属络合物也和有机小分子一样，大都通过蒸镀法成膜，但由于有些因熔点过低，在热蒸发时 易分解,故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜 ，但掺杂常导致相分离所以我们暂不加 以讨论，只接前两者的各项性能做一下比较(见表 2.1 )。表2.1小分子和聚合物有机电致发光材料的性能比较Table.2.1 Performa nee comparis on betwee n small molecule and polymer OLED materials有机

11、发光材料小分子聚合物分子量数百数万甚至百万典型材料Alq3，DCM Rubrene，TPD DPVBiPPV及其衍生物，PF，PAT PPP加工方式真空蒸镀旋涂，喷墨打印，丝网印刷器件结构单层结构，双层结构，多层结构单层结构，混合层结构优势容易彩色化，工艺控制较容易且稳定， 材料合成与提纯较为容易制备成本低，器件构造相对简单，耐热 性能较好，容易实现大面积软屏显示劣势设备成本较咼，对水分的耐受性较差，蒸镀效率低造成材料浪费，热稳定性和 机械性能较差，驱动电压较咼材料合成、纯化以及彩色化较困难， 研发和产业化进程相对较慢适用领域高价格、高附加值的产品低价格，需求量大的产品有机小分子材料可以利用真

12、空沉积技术较准确地控制多层器件各层的厚度，有利于提高 器件的发光效率，简化制作程序。这类材料的缺点是容易结晶，影响了器件的稳定性，可通 精选资料，欢迎下载过提高发光分子的分子量来提高材料的热稳定性；使发光分子具有一定的非平面性容易获得 稳定的非晶态膜，进而可得到稳定的器件。聚合物发光材料的最大优点是可以采取旋涂的方法制备器件，制备工艺更加简单，成本 低廉，便于实现大规模的产业化生产，不足之处在于材料的提纯比较困难。聚合物的分子结 构易于进行化学修饰，可以引入各种功能基团，从而改变聚合物的发光性质、稳定性和成膜 性。在聚合物分子中引入刚性基团能够使聚合物的Tg提高，相反引入柔性基团会使聚合物的T

13、g降低，但是柔性基团能够使聚合物的溶解性增加，有利于加工。通过调节聚合物的共轭长 度可以调节发光波长，分子的共轭长度增加，发光波长红移，反之蓝移。同时聚合物与小分 子相比膜的热稳定性和保存稳定性要有很大改善，与基板的结合性好，机械加工性能好，可 制成大面积薄膜，易于实现大面积显示，也可以制成柔性器件。现在常用来研究的聚合物发 光材料多集中在四类体系上，即聚苯撑乙烯（PPV），聚噻吩（PTh），聚对苯撑（PPP）以及聚芴 (PF)从上述的两种发光材料的性能对比看，小分子和聚合物发光材料各有所长，而对于OLED的研发大多是遵循各取所需，扬长避短的规律。2.2.2有机电致发光器件的结构有机电致发光器

14、件的基本结构属于夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在 中间，施加一定的直流电压后从透明衬底一侧可获得面发光。由于有机电致发光器件制膜温 度较低，一般使用的阳极材料多为氧化铟-氧化锡玻璃电极（ITO）。在ITO上再用真空蒸镀法、 旋甩涂层法或其它气相沉积的办法制备单层或多层有机薄膜，膜上面是金属背电极。依据有 机薄膜的功能，器件结构可以分为以下几类：1. 单层器件结构在器件的阳极和阴极之间制作由一种或数种物质组成的单一发光层，此种结构器件制作 方便，具有较好的二极管整流特性，在聚合物器件中较为常见。聚合物分子量大，可通过旋 涂方式成膜。聚合物的长分子链结构保证了聚合物薄膜的平整性、均匀

15、性，而且可以同时引 入空穴基团、发光基团和电子基团，因此单层聚合物器件也可以有较好的性能，但制备双层 聚合物薄膜较为困难。图22 单层有机电致发光器件的结构图。Fig. 2.2. Configuration of the single-layered structure OLED.金属阴极电子传输型发光层空穴传输层ITO阳极a)玻璃衬底Itb)图2.3.双层有机电致发光器件的结构图。a)DL-A型。b)DL-B型。Fig. 2.3. Configuration of the double-layered structure OLED.a) Model DL-A. b) Model DL-B.2

16、. 双层器件结构由于大多数有机电致发光材料是单极性的，或具有电子传输特性或孔穴传输特性，而同 时具有相等的电子和孔穴传输特性的有机材料非常少。这种单极性有机材料如果作为单层器 件的发光材料时会引起注入到发光层中的电子与空穴复合区自然地靠近阳极或阴极，当复合 区越靠近某一电极就越容易被该电极所淬灭而导致器件的发光效率降低。Kodak公司首先提出了将双层有机膜结构应用于玻璃衬底OLED他们的器件结构也叫DL-A型双层结构器件（如图23 a）所示）。它的主要特点是发光层材料具有电子传输特性， 需要加入一层空穴传输材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起 着阻挡电子的作用，使注入的

17、电子和空穴在发光层处发生复合。如果发光材料具有空穴传输 性质，就需要使用DL-B型双层器件结构（图23 b ）所示），即需要加入电子传输层以调节 载流子的注入速率，使注入的电子和空穴在发光层处复合。此类结构器件克服了单层结构器 件中由于发光层只具有单一载流子特性（电子传输型或空穴传输型）的缺陷，同时也有效地 解决了平衡载流子注入速率的问题，提高了有机电致发光器件的效率。3. 三层器件结构由空穴传输层（Hole Tran sport Layer，HTL），电子传输层（Electro n Tran sport Layer， ETL）和将电能转化成光能的发光层组成的三层器件结构（图 2.4所示）是由

18、日本的Adachi 首次提出并应用于玻璃衬底的电致发光器件中。这种器件结构的优点是使三层功能层各行其 职，对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，也是目前有机电致发光器件中较常采用的 器件结构。发光层电子传输层空穴传输层玻璃衬底TO阳极金属阴极图2.4.三层有机电致发光器件的结构图。Fig. 2.4. Configuration of the triple-layered structure OLED.4. 多层器件结构在实际的器件设计中，为了使有机电致发光器件的各项性能优良，充分发挥各个功能层 的作用，通常采用如图2.5所示的多层器件结构。此结构使得来自阳极和金属阴极的载流子 更容易注入到有

19、机功能薄膜中，易于得到彩色或白色电致发光。但由于大多数有机物具有绝 缘性，载流子只有在很高的电场强度（约 10_6Vcmf1 ）下才能从一个分子流向另一个分子, 所以对于多层器件结构，有机膜的总厚度不应超过几百纳米，否则器件的驱动电压太高，失 去了有机电致发光的实际应用价值。除以上所述的器件结构外，量子阱结构和微腔结构等在玻璃衬底的有机电致发光器件中 也有应用。它们在某种程度上也可以有效地提高器件的发光效率、发光强度和色纯度等性能。量子阱结构器件是将无机半导体量子阱结构引入机电致发光器件，这种结构对阱层和垒层材 料的厚度匹配有较高要求。有机量子阱/超晶格结构研究已成为当前研究热点之一。贝尔实验

20、 室的Dodabalapur等人利用微腔结构来改善器件的发光效率取得了很好的效果。目前，微腔 结构器件的功能层一般是制备在多层交替的无机材料（如：TQ2/SQ2 ）上，此多层无机材料作为分布式布拉格反射镜（Distributed Bragg Reflector ，DBR制备在的ITO玻璃上，从 而形成了一个微腔结构。2.3白光OLED器件的发光性能2.3.1 WOLED的发光性能指标一般来讲，表征WOLE的发光性能指标主要包括器件的发射光谱、发光亮度、发光效率、 色度和寿命等，这些都是衡量有机电致发光材料和器件性能的重要参数，对于发光的基础理 论研究和技术应用极为重要。精选资料，欢迎下载1 发

21、射光谱研究电致发光，光谱测量是获取发光材料的性质及激发状态等各种信息的最重要的实验 技术手段之一。发光光谱又称荧光光谱，一般用荧光光度计测得，反映了发光材料所发射的 荧光中各种波长组分的相对强度，或荧光的相对强度随波长的分布。发光光谱对应于电子从 高能态跃迁回到低能态的过程，其光谱的宽度反映了材料的能态分布。发光光谱通常有光致发光（PL）光谱和电致发光（EL）光谱两种。PL光谱需要光能激发，并 使激发光的波长和强度保持不变；EL光谱需要电能激发，可以测量在不同电压或电流密度下 的EL光谱。通过比较器件的EL光谱与不同载流子传输材料和发光材料的 PL光谱，可以得出复 合区的位置以及实际发光物质等

22、各种有用信息。2 发光强度发光亮度的单位是cd m-2。 1979年在巴黎举行的第十六届国际度量衡会议上作出了如下 决定：若一个光源在给定方向上发射出频率为 540 X 1012HZ勺单色辐射，且其辐射强度为 1/683瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为 led。一个阴极射线电子束管的亮度大约为 300cd n-2，一盏荧光灯的亮度大约为8000ed m-2，显示器的亮度有200ed m-2就足够了，而 1987年C.W.Tang制作的有机EL器件的亮度已超过了 1000cd m-2，目前，最亮的有机EL器件可 以超过140000cd -吊。3 发光效率有机EL的发光效率可以用量子效率、功

23、率效率和流明效率三种方法表示。量子效率n q是指输出的光子数Nf与注入的电子空穴对数Nx之比。量子效率又分为内量子效率n qi和外量 子效率n qe。内量子效率n qi被定义为在器件内部由复合产生辐射的光子数与注入的电子空 穴对数之比。由于器件内部产生的辐射在向表面传播的过程中，一部分会被吸收，而到达表 面后，由于器件材料与周围介质的折射率不同，在界面处还有一部分被反射。因此，器件的 发光效率最终由外量子效率n qe来衡量。射岀器件的光子数Ti F 注入的电子数利用积分球光度计测量出单位时间内发光器件的总光通量，就可计算出外量子效率。由 于激发光的光子能量总是大于发射光的光子能量，当激发光波长

24、比发射光波长短很多时，能 量损失（斯托克斯损失）很大。量子效率反映不出这种能量的损失，需要用功率效率来反映。 功率效率n p，又称为能量效率，是指输出的光功率 Pf与输入的电功率Px之比。由于人眼只能感觉到可见光，而且对可见光的敏感程度随波长而变，因此用人眼来衡量 发光器件的功能时，多用流明效率这个参量。流明效率nl，也叫光度效率，是发射的光通量L （以流明为单位）与输入的电功率Px之比。以流明/瓦（lm W -1 ）表示的流明效率n I二 L/Px =n SB/IV =n B/JV。其中，S为发光面积（m）, B为发光亮度（cd m-2 ），I和V分别为 测量亮度时所加的偏置电流和电压，J为

25、相应的电流密度（Am2）。4 发光色度由于人眼对不同颜色的感觉不同，不能用来测量颜色，仅能判断颜色相等的程度。为了精选资料，欢迎下载客观地描述和测量颜色，1931年国际照明委员会（CIE）建立了标准色度系统，推荐了标准 照明物和标准观察者。通过测量物体颜色的三刺激值（X，丫，Z）或色品坐标（x，y，z）来确定颜色14,15。对于白光OLED发光色度就包含了两方面的意义即：颜色与饱和度。颜色的 纯度可以用CIE坐标来表征，坐标越接近（0.333，0.333）则颜色越白；而饱和度则需用显色 指数（Color Rendering Index，CRI）来表述白光所包含其它颜色光的成分多少，CRI指数越

26、高越好（太阳光的CRI指数定义为100）。5发光寿命寿命定义为亮度降低到初始亮度的50%时所需的时间16。应用市场要求OLE在连续操作 下的使用寿命达到10000小时以上，储存寿命达到5年。目前，绿色OLE在恒电流和100cdm2 的初始亮度下，已经达到了实用化要求。研究中发现，影响OLE寿命的因素之一是水分子和氧气，特别是水分子对有机EL材料的光氧化作用，因此需要将器件封装，以隔绝水和氧。2.3.2 WOLED存在问题及解决途径虽然白色OLE经过国内外研究机构和公司的将近十年的研究，取得了很大的进步和提高，但是仍存在一些急需解决的问题。1. 有机电致发光器件三基色发光材料的发展很不平衡，绿光

27、材料发展最快，量子效率已经超 过5%,流明效率达到15 cd/A，基本满足实用化需要。相比之下，红光材料的量子效率较低， 虽然量子效率单项指标可以接近 2%,但是色饱和度较差， 要满足实际需要， 理论上至少要达 到3%的量子效率。 蓝光材料的问题最大， 不仅量子效率偏低 （目前仅为 2%）,稳定性也是大问 题，目前蓝光材料的稳定性刚刚达到几千小时，离实际需要相差甚远。2. 目前白色OLE器件的效率虽然有较大的提高，如通过磷光掺杂可以得到流明效率为64 lm/W的白光器件，但是要做全色显示，特别是用作全固态照明还需要很大的提高。3. 目前的器件结构复杂，制备工艺要求高，如何简化器件结构以获得大批

28、量、高成品率、低 成本的白色OLE产品，已成为全球性的研究重点。4. 器件的寿命和色稳定性需要进一步提高。 由于OLE中的有机功能层对水、氧非常敏感，OLED 对封装工艺的要求要比LCD格得多。封装工艺是目前影响OLE产品寿命的最主要因素之一，同时封装设备也是非常关键的因素，因此 OLE的封装工艺和封装设备都有很大的发展 余地。对于WOLE色稳定性也是比较敏感的问题，因为器件在不同的驱动电压变化下其色度 将会产生变化，从而影响 WOLE的实用化进程。2.3.3 影响有机电致发光器件性能的因素以及提高效率的途径有机电致发光器件的发光性能在多方面都受到约束，从影响器件发光效率的发光材料的 选择，到

29、影响器件产业化的寿命和稳定性等因素。1 有机发光材料的选择 在提高有机发光器件的效率的途径中，最直接的就是提高材料本身的发光效率，利用三 线态磷光材料能大幅度提高器件的效率，美国 Princeton 大学的 Forrest 研究组首先报道了 精选资料，欢迎下载这方面的结果，他们使用磷光材料 PtOEP掺杂的Alq3作为发光层的红光器件内外量子效率可 达 23和 4，随后，他们又研究出了外量子效率达 15.4，功率效率达 40 lm/W 的电致磷 光器件，该器件发光效率的提高是由于使用了磷光掺杂材料 Ir（ppy） 3。2电极材料的选择 当有机发光材料选定时，如何实施载流子的有效注入，降低器件驱

30、动电压，是实现有机 电致发光的关键。因此，对器件正负电极材料的选择提出了不同的要求。根据有机电致发光 器件载流子注入平衡条件，得出正极材料的功函数越高越好；负极材料的功函数越低越好的 结论。选择低功函数的金属，特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和 空穴注入的能带势垒，从而降低所需的电场强度即工作电压。3载流子注入和传输平衡 有机电致发光器件的发光效率还取决于注入电子和空穴数量是否平衡。 为实现注入平衡， 要求两种载流子以相同的效率注入，即发光层和正负电极之间形成的势垒高度差相等。事实 上，因为有机材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电极和高功函数的阳极与有 机发光材料的导带和价带相匹配