《高分子物理》课程例题与解答

1、高分子物理课程例题与解答高分子物理例题部分例1出异戊二烯加聚形成的聚异戊二烯的可能的结构和名称(只考虑重复单元以头-尾连接)。解：顺式1,4-聚异戊二烯;反式-聚异戊二烯;全同1, 2(或3,4)- 聚异戊二烯；间同1,2(或3,4)-聚异戊二烯；无规1,2(或3, 4)聚 异戊二烯；顺、反1,4-，1,2(或3, 4)聚异戊二烯.例2.试述下列烯类聚合物的构型特点及其名称，式中r表示链节 构型是r构型，s表示链节构型是s构型：(1) -r-r-r-r-r-r-；(2) _s_s_s_s_s_s_；(3) -r-s-r-s-r-s-；(4) -s-r-r-s-s-r-o解：(1) r构型全同立

2、构或等规聚合物；(2) s构型全同立构或 等规聚合物；(3)r-s构型交替的间同立构或间规聚合物；(4) r-s 构型链节无规连接的无规立构聚合物。常见错误分析：“ (1)和(2)是均聚物；(3)是交替共聚物；(4) 是无规共聚物。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。例3两种单体a、b以等物质的量共聚，用图表示三种有代表性的共聚物。解：-abababab-； -aaaa-bbbb-;-aababbba-o例4(1)由丙烯得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？ (2)假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度?解：(1)无旋光性。(2)不能。提高聚丙烯的等规度需要改变构型, 而改变构型与改

3、变构象的方法根本不同。构象是围绕单键内旋转所引 起的排列的变化，改变构象只需要克服单键内旋转位垒即可实现；而 改变构型必须经过化学键的断裂和重组才能实现。例5.近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象 有何影响?解：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并 非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子链相距很远的链 节，也会rti于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。高分子链节中非键合原子间的相互作用-近程相互作用，主要表现 为斥力，如-徂-ch厂屮两个c上的两个h的范德华半径之和为0. 240nm, 当两个h为反式构象时，其间的距离为0. 247nm

4、,处于顺式构象时为 0. 226nmo因此这两个h原子间的和互作用主要表现为斥力，至于其 他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子 的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于口由内旋转的情 况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。远程相 互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子 团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范徳华半径吋 表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻, 构象数减少，柔性下降，末端距变大。例6假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109. 5° ,求伸直链的长 度与自由旋转链的根均

5、方末端距之比值。并由分子运动观点解释 某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。解：对于聚乙烯链lax二(2/3) 1/2nl, (hf,r2)1/2=v2nl n二2x2000 (严格地说应为3999)所以lmax/ 佝)1/2- v n/3二 v 4000/3=36. 5可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段 运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可 以产生很大形变，理论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生 36.5倍形变。注意：公式中的n为键数，而不是聚合度，本题中n为4000,而不是2000o例7.(1)计算相对分子质量为280000

6、的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为0. 154nm,键角为109.5° ; (2)用光散射法测得在9溶剂中上述样品的链均方末端距为56. 7nm,计算刚性比(3)由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：(1) (hf,r2) l/2=2nl2=2 x 2 x 10000 x 1. 542=949 (nm2) ; (2) o=(ho2/hf>r2) 1/2=1. 84; (3) s2=l/6h2=158nm2o例&计算m=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效 自由结合链，链段长为18.5个c-c键。解：每个ch?基团的相对分子质量为

7、14g/mol,因而链段数n。为2.5x 107(14x18. 5)=9. 65x10% 链段长 h为 18. 5bsin 0 /2,式中 0= 109. 5° , b=0. 154nm,所以 1=2. 33nm(h2) 1/2=le v ne=72. 4nm例9.下表数据说明了什么?试从结构上予以分析.聚合物(ho7hf,r2)1/2聚二甲基硅氧烷聚异戊二烯聚乙烯聚苯乙烯硝化纤维素141.615171.832. 22. 44.2解:刚性因子。二(h/hf) "2越大，说明分子链刚性越大,或柔性越小.(1)聚二甲基硅氧烷：由于si-o键中氧原了周围没有侧基，而且si-o 键

8、的键长较大，si-0-si的键角也较大，所以内旋转容易，分子 链极为柔顺。(2)聚异戊二烯：由于双键上的侧基(或原子) 数目较单键少，键角120。大于一般单键的109.5°，所以孤立 双键邻近的单键内旋转位垒较少,分子链也非常柔顺。(3)聚 乙烯：具有一定柔顺性。(4)聚苯乙烯：侧基较大，由于空间 位阻对内旋转不利，从而刚性比聚乙烯大。(5)硝化纤维素： 主链上的六元环结构使内旋转困难。而且分子间能形成氢键， 硝酸酯侧基也有极性，这些因素都大大增加分子刚性。例10根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表表1中所列各高聚物的性能。表1。线形高聚物的内聚能密度高聚物内聚能密度高聚

9、物内聚能密度j/cm3cal/cm3j/cm3cal/cm3聚丙烯25962聚甲基丙烯酸甲酯34783聚异丁烯27265聚乙酸乙烯酯36888天然橡胶28067聚氯乙烯38191聚对苯二聚丁二烯27666甲酸乙二477114酯丁苯橡胶27666尼龙66774185聚苯乙烯30573聚丙烯月青992237解 （1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶和丁苯橡胶都有较好的柔顺 性，他们是和用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称，太易于结 晶，实际上只能用作塑料，但从纯c-c单键的结构来说，本来应当 有很好的柔顺性，理应是个橡胶。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作

10、塑料。（3）聚对苯 二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯月青的分子间作用力大，柔顺性较差, 刚性和强度较大，易作纤维。可见，一般规律是内聚能密度小于 70cal/cm3的为橡胶，内聚能密度在70100的为塑料；大于100的为 纤维。例11降下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：（1）pe，pp，pvc，ps，pan; （2）聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（3）尼龙66,尼龙1010。解 结晶的难易程度为：（1）pe>pan>pp>pvc>ps;（2）聚乙二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 >聚间苯二甲酸酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好聚间苯二甲酸乙二醇酯

11、对称性不好；（3）尼龙66尼龙1010,由于尼龙-66分子中的氢键密度大于尼龙1010c例12有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直稳定降至约-70 °c时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释他们在 内在结构上的差别。解 前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的， 这样在晶格中分子链难以堆砌整齐，所以得到一个无定型的橡胶状的 透明聚合物。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长 嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶 从而是硬而韧的塑料，口不透明。例13判断正误：“

12、分子在晶体中是规整排列的，所以只有全同立构 或间同了；立构的高分子才能结晶，无规立构的高分子不能结晶。”解 错。无规立构不等于没有对称性，况且对称性不是唯一的结构 影响因素，柔顺性和分子间作用力也很重要。一些无规立构的聚合物 如聚乙烯醇（结晶度达30%）、聚三氟氯乙烯（结晶度达90%以上） 等距能结晶。例14错误分析“若有两种均聚物有相同类型的结晶结构也能结晶，如两 种尼龙。”这里将无规立构与无规共聚混为一谈。易混淆的还有“无 规线团”。这三种“无规”完全是不同的概念。（1）为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？ （2）为什么ipmma是不透明名的?解 （1）聚对苯二甲酸乙二醇酯的

13、结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。（2）等规pmma结晶能力很大，结品快,所以它的试样总是不透明的。例15试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物？要制成透明薄板制 品，问成型过程中要注意什么条件的控制?解 是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中耍使制品快速冷却，以降低结品度并使品粒更细小,才能得到透明薄板。例16透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变成不透 明，这是为什么?解 是因为溶剂诱导结晶，有机溶剂岑如聚合物分子链之间降低了 高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而耳降低至室温以下 而结晶。例17已知pe的结晶密度为100

14、0kg/m无定型pe的密度为 865kg/m计算密度为970kg/m3的线性pe和密度为917kg/m3的支化 pe的f.解释为什么两者的结晶度相差那么大？解 v =£se_pzpp pc "pa线形 pe fj=802%,支化 pe fcw=42.0%线形pe由于对称性比支化pe好，所以结晶度大。例18 (1)将熔融态的聚乙烯(pe),聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚苯乙烯(ps)淬冷到室温，pe是半透明的，而pet和ps是透 明的。为什么？(2)将上述的pet透明试样，在接近玻璃化温度下 进行拉伸，发现式样外观由透明变为混浊，试从热力学观点来解释这 一现象。解 (1)

15、当光线通过物体吋，若全部通过，则此物体吋透明的。 若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶 区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密 度有关，因此高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚 物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故 两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯， 尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光 线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外，结晶高 聚物要满足充要条件例19简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多数聚合物的溶解度 很慢解因为聚合物分子与溶剂分子的大小

16、相差悬殊，两者的分子运动速 度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂 的扩散却非常慢。这样，高聚物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶 剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才 是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的吋间。高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆 砌比较松散，分了间的相互作用较弱，因而溶剂分了比较容易渗入 高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧 密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难, 因此晶态高聚物的溶解要困难得多，非极性的晶态高聚物（如

17、pet） 在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后 才可溶；极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。例20橡皮能否溶解和熔化？为什么？解 橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时 会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子 拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，成为“溶胀平衡”不会发生溶解。 同样也不能熔化。例21什么是溶度参数5 ?聚合物的5怎样确定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够在与其5相近的溶剂中 解（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力 的大小。（2）由于聚合物不能气化，不能通过测气化热来计算§

18、。聚 合物的§常用溶胀度法、浊度法和黏度法测定。（3）溶解自发进行的 条件是：混合自由能fm<0, afm =例22有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯, 若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的（1）蒸气压；（2）凝固点；（3）渗透压；（4）黏度?解 苯乙烯一苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯一苯溶液有 较高的渗透压和黏度。例23试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征？（1）非晶 态聚合物；（2）非极性晶态聚合物；（3）极性晶态聚合物；（4）低交 联度的聚合物 解（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶 态聚合物要考虑溶剂化原则，即易于溶于亲核（或亲电）性相反的溶 剂；（2）非极性品态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温 至熔点附近才可溶解；（3）极性晶态聚合物易溶，考虑溶剂化原则;（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。例24根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常 温下哪些可以溶解？哪些容易