汪小兰有机化学课件(第四版)5

1、第五章第五章 旋光异构旋光异构 对映异构的基本概念对映异构的基本概念 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 不含手性碳原子的化合物的旋光异构不含手性碳原子的化合物的旋光异构 旋光异构体的性质旋光异构体的性质 不对称合成、立体选择反应与立体专一反应不对称合成、立体选择反应与立体专一反应5-1 对映异构的基本概念对映异构的基本概念一、偏振光和偏振面一、偏振光和偏振面光是一种电磁波，光波振动方向与光波前进方向垂直。 偏振光：偏振光：只在一个平面上振动的光。只在一个平面上振动的光。又叫极化光。又叫极化光。 偏振面：偏振面：偏振光振动方向与其前进方向所构成的平面。偏振光振动方向与其前进方向所

2、构成的平面。AADBCDBC普通光AA偏振光尼科尔棱镜晶轴平行 旋光性物质：旋光性物质：具有旋光性的物质。也叫光活性物质光活性物质。 旋光性：旋光性：能使偏振光的振动面旋转的性质。 右旋物质：右旋物质：能使偏振光的偏振面向右旋的物质。 左旋物质：左旋物质：能使偏振光的偏振面向左旋的物质。偏振光旋转后的偏振光旋光性物质 检测偏振光偏振面的旋转可用旋光仪旋光仪。（旋光度和旋光方向）起偏镜起偏镜（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜）盛液管检偏镜检偏镜（尼科尔棱镜）（尼科尔棱镜） 比旋光度比旋光度：将浓度为将浓度为1g/ml的溶液放在的溶液放在1分米分米长的盛液管中所长的盛液管中所 测得的旋光度。测得的旋光度。

3、 在一定条件下，旋光性物质的比旋光度是一常数。在一定条件下，旋光性物质的比旋光度是一常数。 “”：右旋。：右旋。“”：左旋。：左旋。二、旋光度和比旋光度二、旋光度和比旋光度：旋光度：旋光度 ：比旋光度：比旋光度tt：温度：温度 ：光源的波长（常用钠光灯，：光源的波长（常用钠光灯，5893）l：长度（分米）。：长度（分米）。 c：浓度（：浓度（g/ml）(纯溶液纯溶液,则为密度则为密度d) t c . lt : 温温度度 : 波波长长( (常常用用钠钠光光灯灯, 5880 A)a : 测测定定的的旋旋光光度度 c : 浓浓度度( g/l ) l : 长长度度( dm )三、三、 分子的手性和旋光

4、性、手性碳原子分子的手性和旋光性、手性碳原子乳酸（乳酸（-羟基丙酸）：羟基丙酸）：右旋乳酸（肌肉中）左旋乳酸（葡萄糖发酵）CH3C COOHOHH 对映异构体：对映异构体：其它性质都相同而旋光性不同的异构体。 这种现象叫对映异构。手性：手性：手是不能与自身镜象相叠合的。 一个物质如果与自身镜象不能叠合，就叫做具有手性。手性分子：手性分子：不能与镜象叠合的分子。非手性分子：非手性分子：能与镜象叠合的分子。互为镜像关系互为镜像关系镜HCOOHOHHCH3CH3HCOOHOH(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸一般说来一般说来 具有手性的分子都有旋光性；具有手性的分子都有旋光性；从分子的内部结构

5、来说，手性与分子的对称性有关。从分子的内部结构来说，手性与分子的对称性有关。对称面对称面对称中心对称中心对称性对称性 若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种若一个分子中没有上述任何一种对称因素，这种分子就叫分子就叫不对称分子不对称分子。 不对称分子就有手性不对称分子就有手性HClClH反反-1，2-二氯乙烯二氯乙烯对称面对称面CClClHH二氯甲烷二氯甲烷对称面对称面对称性分子对称性分子-无手性、无旋光活性无手性、无旋光活性1、对称面、对称面 ：一个平面可以把分子分割成两部分。：一个平面可以把分子分割成两部分。2、对称中心对称中心 ：若分子中有一点，通过点画任何直线，若分子中有一点，通过点

6、画任何直线，在离等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称在离等距离的线段两端有相同的原子或原子团，则点称为对称中心。为对称中心。例：反例：反-1,3-1,3-二氟二氟-2,4-2,4-二氯环丁烷有对称中心：二氯环丁烷有对称中心：ClClFFCH3-CH-CH2-CH3BrCH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3*CH3-CH-COOHNH2CH-CH3Cl*手性碳原子：与四个不同基团相连的碳原子。手性碳原子：与四个不同基团相连的碳原子。 又叫又叫不对称碳原子不对称碳原子。用。用C*表示。表示。四、对映体、外消旋体、投影式四、对映体、外消旋体、投影式1. 对映体对映体两

7、种构型互为实物与镜象的关系。一个为右旋体,一个为左旋体.非常相似互为镜像关系互为镜像关系镜HCOOHOHHCH3不能重合CH3HCOOHOH对映体旋光性相反，其他物理性质相同。对映体旋光性相反，其他物理性质相同。2. 外消旋体外消旋体 由等量的对映体相混合而形成的混合物。由等量的对映体相混合而形成的混合物。 没有旋光性。没有旋光性。3. 投影式投影式 费歇尔费歇尔(Fischer)投影式的写法：投影式的写法：（1）将不对称碳原子位于纸平面上；）将不对称碳原子位于纸平面上；（2）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；）以横线表示两个在纸平面前方的原子或基团；（3）以竖线表示两个在纸平面后面的原

8、子或基团。）以竖线表示两个在纸平面后面的原子或基团。HOHCH3CO2HCO2HOHHCH3用投影式表示时，如果旋转90或270，则变成其对映体。旋转180构型不变。CH3HCOOHOHCH3OHHCOOH投影式OHCOOHCH3HHOHCOOHCH3HOHCH3COOHCCH3OHHCOOH透视式C、CH3、COOH共平面共平面用透视式表示构型用透视式表示构型五、相对构型和绝对构型及其表示方法五、相对构型和绝对构型及其表示方法 D，L构型表示法：构型表示法： 人为规定甘油醛的构型，并以其作为参考标准。构型与D-甘油醛相当的，叫D-型；与L-甘油醛相当的，叫L-型。由此确定出的构型叫相对构型。

9、CHOOHHCH2OHCHOHHOCH2OHIIID-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛 D、L只表示构型，不表示旋光方向。 物质的旋光性与它的构型无固定关系。 即D-构型既可以是右旋的，又可为左旋的。相对构型的局限性：相对构型的局限性： 有些化合物很难与甘油醛联系起来。 有些容易引起混乱。R、S命名法：命名法： 确定手性碳原子所连接的四个原子或基团的大小顺序。 最小的原子或基团放在离观察者最远的位置。 其它三原子或基团由大到小如按顺时针方向排列，则为R型。 如按逆时针方向排列，则为S型。右手螺旋规则右手螺旋规则COOH HOHCH3CHCOOHOHCH3CH3HOHCOOH(S)-()-乳酸H

10、COOHCH3OHCHCOOHCH3OHCH3OHHCOOH(R)-()-乳酸COOHHOHCH31234CH3OHCOOHH12345-2 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物一、含两个不相同手性碳原子的化合物例：2-氯-3-羟基丁二酸HClCOOHOHHCOOH1234 (2S,3S)HClCOOHHOHCOOH1234 (2S,3R)ClHCOOHOHHCOOH1234 (2R,3S) (2R,3R)ClHCOOHHOHCOOH1234=7.1 7.1 9.3 9.3 和和，和和是对映异构体。是对映异构体。 和和或或， 和和或或是非对映异构体

11、。是非对映异构体。 和和是是C2的差相异构体；的差相异构体；和和是是C3的差相异构体。的差相异构体。非对映异构体：非对映异构体： 物理性质（如熔点、沸点、溶解度和比旋光度）不相同。 化学性质相似。对映异构体的数目对映异构体的数目 = 2n n：手性碳原子数：手性碳原子数二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物例：酒石酸（2, 3-二羟基丁二酸） 、是对映异构体，具有实物和镜象的关系。 、为同一物质，因为旋转180后相同。 没有旋光型性，是内消旋体。 三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。三种异构体：左旋体、右旋体和内消旋体。OHHCOOHOHHCOOH (2S,3S)

12、(2R,3R)HOHCOOHHOHCOOH1234HOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOH (2R,3S) (2S,3R) 含手性碳原子的分子不一定是手性分子。分子中如含有对称 因素，则为非手性分子，没有对映异构体。 如果分子中含有相同的手性碳原子，则其对映异构体的数目 少于2n。OHHCOOHHOHCOOH对称面对称面5.3、不含手性碳原子的化合物的旋光异构、不含手性碳原子的化合物的旋光异构HOOCO2NCOOHNO2NO2COOHO2NHOOC位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个位阻作用，使得两个苯环不能处在一个平面内，整个分子没有对称因素而具有手性分子没有对称因

13、素而具有手性1、联苯类化合物、联苯类化合物2、丙二烯的衍生物、丙二烯的衍生物当当C1和和C3各连有不同基团时，也有旋光异构体各连有不同基团时，也有旋光异构体CCCABABCCCABBACCCbaab3：环状化合物的立体结构：环状化合物的立体结构ClClClCl顺顺-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷 反反-1，2-二氯代环戊烷二氯代环戊烷ClClClCl对映体对映体5.4、旋光异构体的性质、旋光异构体的性质 物理性质：旋光方向相反。物理性质：旋光方向相反。其它物理性质其它物理性质 (如熔点、沸点、相对密度、比旋光度、如熔点、沸点、相对密度、比旋光度、在非手性试剂的溶解度在非手性试剂的溶解度) 都

14、完全相同。都完全相同。 化学性质：与非手性试剂的作用完全相同。化学性质：与非手性试剂的作用完全相同。 与手性试剂的作用会有差别。与手性试剂的作用会有差别。 许多药物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一种旋光异许多药物分子是手性分子，具生理活性的往往只是一种旋光异构体。构体。 非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同。非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同。 外消旋体不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔外消旋体不同于任意两种物质的混合物，具有固定熔点，且熔点范围很窄。点范围很窄。5.5、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应、不对称合成、立体选择反应与立体专一反应1. 无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物无外界手性因素的影响下，得到外消旋混合物CH3CH2CH2CH3Cl2CH3CH2CHCH3Cl*hCH3C2H5ClHCH3C2H5ClH 对映体对映体HCH3HCH3HCH3HCH3Br+BrBrHCH3BrHCH3CH3CH3BrBrHHBrCH3HBrCH3HCH3CH3BrBrHHabba对 映异构 体顺顺-2-丁烯