氢氟酸质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接的影响

1、氢氟酸质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷表 面形貌及树脂粘接的影响钱海蓝 任灵燕 聂蓉蓉 孟翔峰 南京大学医学院附属口腔医院南京市口腔医院修 复科摘要：目的探讨不同质量分数的氢氟酸对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接耐久 性的影响。方法 制备大小为11 mmx 13 mmx2 mni的二硅酸锂玻璃陶瓷片试件 72个，经烧结、研磨、清洗后，随机分为3组，每组24个，分别接受质量分数 为32%的磷酸、4%的氢氟酸、9. 5%的氢氟酸处理20 s,形成酸蚀后试件。每组随 机选出4个陶瓷片，1个使用扫描电子显微镜观察陶瓷表而形态，另外3个用表 面粗糙度仪测量陶瓷片表面粗糙度参数(ra. rz和rmax)。陶瓷

2、片表面接受硅 烷偶联剂/树脂粘接剂/树脂水门汀处理，并与直径3 nini的复合树脂柱粘接形成 粘接试件。将每组20个粘接试件分为两组，10个试件直接进行剪切实验，10 个试件经20 000次冷热循环后进行剪切实验。结果氢氟酸处理组试件表面粗糙 度参数值均显著高于磷酸处理组;9. 5%氮氟酸组除ra以外的参数值均高于4%氧 氟酸组(p<0. 05)。冷热循环明显降低了所有实验组的粘接强度(p<0. 05)。冷 热循环前后，氢氟酸处理组的粘接强度均高于磷酸处理组;尽管4%氢氟酸组的 粘接强度高于9. 5%氢氟酸组，但9. 5%氢氟酸组在冷热循环过程中的粘接强度降 低幅度要明显低于4%氢

3、氟酸组(p<0. 05)。结论氢氟酸的质量分数对陶瓷表面 形态及与树脂的粘接耐久性有明显影响，9. 5%氮氟酸能更有效地保持二硅酸锂 玻璃陶瓷的树脂粘接强度。关键词：玻璃陶瓷;氢氟酸;表面粗糙度;剪切强度;冷热循环;作者简介：钱海蓝，主治医师，学士，e-mail:blucscal021sina. com作者简介：聂蓉蓉，副主任庾师，博士，e-mail:nrr63sina. com收稿日期：2017-04-28 基金：国家自然科学基金面上项目(81470781)effect of hydrofluoric acid concentration on the surface morpholo

4、gy and bonding effectiveness of lithium disilicate glass ceramics to resin compositesqian hailan ren lingyan nie rongrong mengxiangfengdept of prothodontics, aff订iatedstomatological hospital, medical school ofnanjing university, nanjing stomatologicalhospital;abstract：objective this study aimed at d

5、etermining the influence of hydrofluoric acid (11f) in varied concentrations on the surface morphology of lithium disilicate glass ceramics and bond durability between resin composites and post-treated lithium disilicate glass ceramics. methods after being sintered, ground, and washed, 72 as-prepare

6、d specimens of lithium disil icate glass ceramics with dimensions of 11 mmx 13 mmx2 mm were randomly divided into three groups. each group was treated with acid solution 32% phosphoric acid (pa) or 4% or 9. 5% hf for 20 s. then, four acidified specimens from each group were randomly selected. one of

7、 the specimens was used to observe the surface morphology using scanning electron microscopy, and the others were used to observe the surface roughness using a surface roughness meter (including ra, rz, and rmax) after treatment with different acid solutions in each group, 20 samples were further tr

8、eated with silane coupling agent/resin adhesive/resin cement (monobond s/multilink primer a&b/multilink n) , followed by bonding to a composite resin column (fi1tek z350) with a diameter of 3 mm. a total of 20 specimens in each group were randomly divided into two subgroups, which were used for

9、measuring the microshcar bond strength, with one of them subjected to cool-thermal cycle for 20 000 times. results the surface roughness (ra, rz, and rmax) of lithium disilicate glass ceramics treated with 4% or 9. 5% hf was signifiedntly higher than that of the ceramic trcated with pa (p<0. 05)

10、the lithium disilicatc glass ceramics trea ted with 9 5% hf also demonstra ted bet ter surface roughness (rz and rmax) than that of the ceramics treated with 4% hf. cool-thermal cycle treatment reduced the bond strength of lithium disilicate glass ceramics in all groups (p<0. 05) after cool-therm

11、al cycle, the 1ithium disilicatc glass ceramics trcated with iif had higher bond strength than that of the ceramics treated with pa. the lithium disilicate glass ceramics treated with 4% hf had higher bond strength than that of the ceramics treated with 9.5% hf (p<0.05) . during cool-thermal cycl

12、e, the 1 i thium di si 1 icate glass ceramics treated wi th 4% hf demonstrated higher rcduction in bond strength them that of the samples treated with 9. 5% iif (p<0. 05) conclusion the conce nt ration of hf signif ica ntly affected the surface morphology of lithium disilicate glass ceramics and

13、the bond durability between resin composites and post-treated lithium disilicate glass ceramics. the bond strength between resin composites and post-treated lithium disilicate glass ceramic was more efficicntly maintained by treatment with 9. 5% hf.keyword：glass ceramic; hydrofluoric ncid; surface t

14、oughness; shear bond strength; cool-thermal cycles;received： 2017-04-28二硅酸锂玻璃陶瓷在玻璃基质屮嵌入二硅酸锂晶体，在保留玻璃陶瓷良好的美 学性能及生物相容性的同时，其强度相较于以往的玻璃陶瓷有了很大的提高， 挠曲强度可达360 mpalho作为硅酸盐基陶瓷，二硅酸锂玻璃陶瓷需通过表面 氢氟酸酸蚀结合硅烷化处理，才能与树脂水门汀产牛牢固的结合，以达到临床 上的长期成功2-3。氢氟酸能够溶解陶瓷表面的玻璃基质，冲洗后可形成蜂窝 状结构，从而使树脂粘接剂在陶瓷表面获得微机械嵌合力，并増加陶瓷表面的 化学粘接而积4-5。硅烷偶联

15、剂可在陶瓷与树脂间形成化学结合力固，两者相 结合有效地提高了陶瓷树脂的粘接强度及1。氢氟酸处理二硅酸锂玻璃陶瓷表面 的浓度和时间在以往的研究旦口1中均有不同的建议，但尚未有定论。质量分 数4%和9. 5%的氢氟酸是目前临床上应用最多的两种陶瓷酸蚀剂，基于此，本实 验探讨4%和9. 5%的氢氟酸对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接耐久性的影 响，为临床应用提供参考依据。1材料和方法1.1材料 二硅酸锂玻璃陶瓷（ips e. maxcad，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）。32% 磷酸、4%氢氟酸、9. 5%氢氟酸（bisco公司，美国）。硅烷偶联剂/树脂粘接剂/ 树脂水门汀（monobond s

16、/mul ti 1 ink primer a&b/mul ti 1 ink n,义获嘉伟瓦登 特公司，列支敦士登）。光固化复合树脂（filtck z350, 3m公司，美国）。1.2试件的制备使用慢速切割机（isomet, buehler公司，美国）准备11 minx 13 minx2 mm大 小的二硅酸锂玻璃陶瓷试件72个。将二硅酸锂玻璃陶瓷试件置于烤瓷炉 （ep5000,义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）中，按tvoclar tps e. maxcad 使用说明书烧结陶瓷，使二硅酸锂玻璃陶瓷从结晶前状态达到最终的结晶状态。 用240、400、600、800 i水磨碳化硅砂纸将陶瓷片表

17、面研磨光滑，经30 s无水 乙醇超声清洗后，将试件随机分为3组，每组24个，分别接受32%的磷酸溶胶， 4%和9. 5%的氢氟酸凝胶处理20 s,高压水枪冲洗试件，吹干待用。i. 3陶瓷表面微观形貌及粗糙度的测定从每组24个陶瓷试件屮任意选取4个，其屮1个使用扫描电子显微镜（s-3400nii, 日立公司，日本）观察处理后的陶瓷表而;另外3个使用便携式表而粗糙度 仪（perthometer ml, mahr公司，徳国）对粗糙度参数ra （轮廓算数平均偏 差）、rz（微观不平度十点高度）和rmax （轮廓最高点和最低点之间的距离）进 行测量。粗糙度仪的探针在陶瓷表面以0.5 mm - s速度扫描

18、，设置扫描长度为 5. 6 mm,记录粗糙度相关参数ra、rz和rmaxo每个瓷片分横、竖、斜共3个方 向，各测量1次，共测量9次，取平均值作为最终粗糙度结果。1.4剪切试件的制备使用有机玻璃管，预制出高2. 5 mm,直径4 mm的复合树脂柱。将不透明塑料胶 带（约50um厚，积水化学公司，日本）用打孔器打出1个直径3価的圆孔，然 后将胶带粘贴在每组剩余的20个陶瓷片表面。使用硅烷偶联剂monobond s涂布 圆孔内的陶瓷表面60 s,吹干，然后涂布multilink primer静置20 s后吹干， 最后使用树脂水门汀mult订inkn填满圆孔，并将预制的树脂柱按压于陶瓷片上, 挤出多余

19、粘接剂。用800 m w cm高强度卤素灯（bluephase c&义获嘉伟瓦登 特公司，列支敦士登）垂直于粘接界面照射陶瓷树脂粘接试件40 s。待树脂水 门汀固化后，使用不锈钢球状慢速车针（1/4号iip,登士柏公司，瑞士）去除 试件周围多余粘接剂。每组陶瓷粘接试件均在37°c蒸镭水中存储24 h后，再均 分为2个亚组（各10个试件）：一个亚组不进行冷热循环，直接接受剪切强度测 试；另一个亚组经过20 000次冷热循环后，接受剪切强度测试。设定冷热循环条 件:试件在5°c和55°c的水浴箱屮分别浸泡60 s,为循环1次。1. 5剪切强度测定将陶瓷树脂粘接

20、试件通过502胶黏固于剪切实验器具上，并安装在万能实验机 （synergieloo, mts公司，美国）上，将试件粘接界面调整至与加载头紧密贴合, 保证加载头尽可能接近粘接界面，设置剪切模式：以速度为1.0 mm-min的速度 对粘接界面进行加载，直至界面断裂，记录剪切力，计算粘接强度。剪切粘接强 度的计算公式:剪切粘接强度（mpa）二剪切压力（7） 一粘接面面积（mm）。1. 6粘接断裂模式使用30倍立体显微镜观察试件，判断断裂模式。a型:界面断裂，即断裂发生于 陶瓷与树脂水门汀粘接界面;b型：内聚断裂，即断裂发生于树脂水门汀内部;c 型:混合断裂，即界面断裂与树脂水门汀内聚断裂同时存在。1

21、. 7统计学处理使用spss 18.0软件包对实验数据进行分析，对不同酸蚀处理的陶瓷表面粗糙度 参数进行单因素方差分析，方差不齐情况下采用多重比较dunnetf s t3检验， 对冷热循环前后的陶瓷树脂粘接强度进行两个独立样本t检验，对冷热循环前 或后不同处理组的陶瓷树脂粘接强度进行单因素方差分析。各项分析的检骑水准 均为 a 二0. 05o2结果不同酸蚀处理后的陶瓷表面形貌见图lo 32%磷酸处理组陶瓷表面较为平坦均一， 未见多孔结构，可见一些划痕和孔穴（图1a）。4%氢氟酸处理组陶瓷片表面凹 凸不平，形成大量的孔隙和沟裂，并见玻璃基质部分溶解，包裹着针状晶体 （图ib） o 9. 5%氢氟

22、酸处理组的陶瓷片表面可见虫蚀样结构，玻璃基质充分溶解, 暴露出成簇的针状晶体（图10 o图1酸蚀处理后的二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌扫描电子显微镜x 10 ooofig 1 surface morphology of lithium disilicate ceramic treated with acid solution searming electron microscopyx 10 000卜载原图a:32%磷酸处理后;b:4%氧氟酸处理后;c:9. 5%氮氟酸处理后。不同酸蚀处理后的陶瓷表面粗糙度参数的平均值及标准差见表lo 表1不同酸蚀处理的陶瓷表面粗糙度参数tab 1 surface r

23、oughness parameters of the ceramics treated with different acid etching methods 下载 原表4%和9. 5%氢氟酸处理组试件表面ra、rz、rmax值均显著高于磷酸组 (p<0. 05) ;9. 5%氢氟酸组除ra以外的参数值均显著高于4%氢氟酸组 (p<0.05) o不同酸蚀处理后的陶瓷在冷热循环前后与树脂的粘接强度平均值及标准差见表 2o两因素方差分析显示，不同的酸蚀处理方法及冷热循环均对陶瓷树脂的粘接 强度的影响具有统计学意义(p<0. 05),且两者之间有明显的交互作用 (p<0. 0

24、5)。冷热循环前，氢氟酸处理组的粘接强度均显著高于磷酸处理组 (p<0. 05),且4%氢氟酸组试件的粘接强度显著高于9. 5%氢氟酸组(p<0. 05)。 20 000次冷热循环可显著降低所有实验组的陶瓷树脂粘接强度(p<0. 05)，但 冷热循环后氢氟酸处理组的粘接强度仍明显高于磷酸处理组(p<0. 05)。尽管经 过冷热循环后4%氢氟酸组的粘接强度仍高于9. 5%氢氟酸组，但9. 5%氢氟酸组在 冷热循环过程中的粘接强度降低幅度要低于4%氢氟酸组，差界有统计学意义 (p<0. 05) o表2冷热循环前后不同酸蚀处理下的陶瓷树脂粘接强度tab 2 shear

25、bond strcngth for all tested groups treated with diffcrcnt acid etching methods before and after thermal cycles下载原表陶瓷树脂粘接试件的断裂模式计数见表3o冷热循环前后的陶瓷树脂粘接试件均 以界面断裂为主，仅在9. 5%氢氟酸处理组出现少量的内聚断裂和混合断裂模 式。表3不同酸蚀处理的陶瓷树脂粘接试件断裂模式的计数tab 3 failure mode counts of the resin-ceramic speci-mens among groups treated with di

26、fferent acid etching卜载原表3讨论氢氟酸能够酸蚀玻璃陶瓷形成蜂窝状表面，但其质量分数、时间、陶瓷类型等都 对酸蚀的效果有影响。对于二硅酸锂玻璃陶瓷(ips e. maxcai),义获嘉伟瓦登特 公司，列支敦士登)，生产商建议采用质量分数低于5%的氢氟酸(ips ceramic etching gel，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登)处理20 s。有研究4, 8显 示，10%氢氟酸酸蚀20 s后的二硅酸锂玻璃陶瓷与树脂的粘接强度较5%氢氟酸 酸蚀20 s为高;也有研究固表明，5%氢氟酸处理20 s后的陶瓷与9. 5%相比，与 树脂的粘接强度无明显区别。文献结论的差异可能是采用

27、的氢氟酸类型不同所 致。目前关于氢氟酸质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷与树脂粘接强度及耐久性的影 响尚无定论。本实验采用32%磷酸组作为对照组，以控制陶瓷表面污染物对陶瓷表面形态及 粘接强度的影响。磷酸不具备酸蚀玻璃陶瓷的能力，但是可以通过清除陶瓷表面 的污染物来提高陶瓷的表面能6, 9-10。本实验中，32%磷酸组陶瓷表面整体光 滑平坦，仅存在少量划痕及孔穴等缺陷，进一步验证了磷酸酸蚀对玻璃陶瓷的 表面结构无明显影响。与磷酸相比，氢氟酸能够与二硅酸锂陶瓷中的玻璃相即 si 02发生反应，生成可溶性的氟硅酸盐，但是对陶瓷中的品体相即li 02无明显 作用，因此流水冲洗后可以在陶瓷表面形成凹凸不平的表

28、面结构，显著增加陶 瓷表面的粗糙度参数ra、rz、rmax值。4%与9. 5%氢氟酸酸蚀后的陶瓷表面形态 是有明显差异的，质量分数高的氢氟酸，与硅酸盐反应的氢氟酸分子数目增加 宜，可以更充分溶解玻璃基质，加深酸蚀的深度，为陶瓷与树脂的结合提供更 高的微机械嵌合力以及界面结合面积监1。此外，本实验结果表明，尽管大部 分的试件是界面断裂，但9. 5%氢氟酸组仍有少数试件岀现了树脂内聚断裂和树 脂水门汀界面的混合断裂，该结果提示，9. 5%氢氟酸组陶瓷树脂间的机械锁扣 作用要强于4%氢氟酸组。虽然如此，本实验的剪切实验结果却显示4%氢氟酸处理组的粘接强度显著高于 9. 5%氢氟酸组。陶瓷与树脂间的粘

29、接强度主要由机械固位力、化学结合力以及粘 接材料的凝聚力构成。机械固位力由树脂水门汀渗入陶瓷表面的孔隙并固化形 成。化学结合力则是由硅烷偶联剂介导的陶瓷与硅烷分子间-sio-si键的形成。 硅烷偶联剂是一种双功能分子，一端为可水解的亲水基团，水解后形成的硅醇 基的拜基功能基团可以与陶瓷屮si o2拜基功能基团发生缩合反应，形成 -si-0-si-键11;另一端为疏水基团,可与树脂中的有机基质结合，从而使陶 瓷和树脂间形成牢固的化学粘接固。meng等12研究显示,氢氟酸处理后的陶 瓷树脂粘接强度增加的主要原因是酸蚀处理显著增加了陶瓷表面的体表面积， 进而增加了化学粘接面积。由此可见，化学结合力在

30、陶瓷树脂初期粘接中具有关 键作用。但是，当使用9. 5%氢氟酸酸蚀时，由于陶瓷屮玻璃基质深度溶解，暴 露了更多的二硅酸锂晶体表面，与硅烷偶联剂间化学结合不足，也许是导致 9. 5%氢氟酸处理组的粘接强度低于4%氢氟酸组的原因。冷热循环是口腔粘接实验中常用的老化实验方法，它能水解硅酸盐陶瓷表面与 硅烷偶联剂形成的-si-0-si-键，导致陶瓷树脂间的粘接强度降低6, 13。在本 研究屮，冷热循环显著降低了所有实验组的陶瓷树脂粘接强度，其屮32%磷酸 组试件老化后的粘接强度接近t 0 mpa,说明二硅酸锂玻璃陶瓷在不进行氢氟酸 处理时，陶瓷树脂间的化学结合力在冷热循环的过程中会逐渐丧失，这提示二

31、硅酸锂玻璃陶瓷表面需要氢氟酸处理来增加机械固位形和单位体表面积。4%氢氟 酸处理组能够产生更好的化学结合作用，但化学结合力在冷热循环中的不稳定， 使得4%氢氟酸处理组的粘接强度在冷热循环过程屮产生了较9. 5%氢氟酸处理组 更大幅度的降低。在3个组中，9. 5%氢氟酸组的粘接强度是最稳定的，这说明二 硅酸锂玻璃陶瓷表面氢氟酸处理产生的机械固位形是影响树脂粘接耐久能力的 主要因素。由此可见，氢氟酸的质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及与树脂 的粘接耐久性有显著影响，9. 5%氢氟酸能够有效地保持二硅酸锂玻璃陶瓷的树 脂粘接耐久性。参考文献1 h61and w, schweiger m，frank

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