物理化学第07章电极过程

1、第七章 电极过程复 习 思 考 题1.电极反应步骤一般有哪些?2.什么是不可逆电极电势?3.何谓极化?4.分解电压值与什么因素有关?5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途?6.何谓超电压?与什么因素有关?7.电解池极化与原电池极化有何异同?8.极化有几类?各自产生的原因如何?9.什么是极限扩散电流?有何应用?10.浓差超电压与电流密度的关系如何?11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响?12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何?13.塔菲尔公式的应用条件如何?14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同?15.极化曲线数据有何应用?16.几种阳离子同时电积的条件

2、是什么?取决于哪些因素?17.为什么能自水溶液中电积出金属锌?18.影响电结晶好坏有哪些因素?19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么?20.什么是金属钝化?产生的原因是什么?21.腐蚀原电池是如何构成的?22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响?23.金属的防腐有什么基本方法?24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同?习   题1用间接方法求得298.15K时，反应 H2O2H2O（1）  236.65 kJ·mol-1试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。 （答案：

3、1.226V）解：rGm = -ZFEU（分）=E（理）= -rGm/ZF = 1.226 V 2298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上H20.87 ，O20.96V，在光滑铂电极上H20.09，O20.45V。并设稀硫酸水溶液中aH2O1)。 （答案：3.056V；1.766V）解： 用Ag作电极U（分）=1.2260.870.96 = 3.056 V用Pt作电极U（分）=1.2260.990.45 = 1.766 V3某溶液中含10-2mol·dm-3 CdSO4，10-2mol·dm

4、-3 ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问 哪一种金属将首先沉积在阴极上? 当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少? （答案：6.8×10-15 mol·dm-3）解： （1） Cd2+/Cd= -0.40-0.0296lg1/（Cd2+·CCd2+） Zn2+/Zn=-0.76-0.0296lg1/（Zn2+·CZn2+）在此溶液中，Cd2+Zn2+CCd2+ = CZn2+Zn2+/Zn < Cd2+/Cd 金属Cd先析出。（2）

5、 在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系：-0.40-0.0296lg（1/CCd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01）解得：CCd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-34电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?（答案：2.7）解：当CZn2+ = 10-4mol·dm-3时，有Zn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V析出H2时，有H+/H2=-0.0592

6、15;PH-0.72不让H2析出时，则H+/H2 Zn2+/Zn-0.0592×pH-0.72-0.881 pH2.75298.15K电解精炼铜的酸性溶液内含铜30g·dm-3，离子活度系数Cu20.0576，若电解液中含有杂质银，试问要得到精铜，电解液中银含量最大不能超过何值(设电积时铜的超电压可以忽略，最大银含量时Ag+的Ag+0.1)? （答案：2.54×10-8 mol·dm-3）解：Cu2+/Cu=0.3370.0296lg（30×0.0576/63）=0.2908 VAg+/Ag=0.779+0.0592lg（CAg+×0

7、.1）铜中不含Ag，则Ag+/Ag Cu2+/Cu0.779+0.0592lg（CAg+×0.1）0.2908解得：CAg+ 2.54×10-8 mol·dm-36 电解pH5的CdCl2溶液时，Cd2+的浓度为多少时H2开始析出? 已知H2的超电压为0.48V。（答案：2.316×10-3 mol·dm-3）解：H+/H2=-0.0592×pH-0.48Cu2+/Cu=-0.402+0.0296lgCd2+氢气析出时，有：-0.402+0.0296lgCd2+-0.0592×pH-0.48 CAg+ 2.316×

8、10-3 mol·dm-37将含0.05mol·dm-3硫酸的0.1mol·dm-3硫酸铜溶液于298.15K进行电解，当两价铜离子的浓度减少到1×10-7mol·dm-3时，阴极电势为何值?在不让氢析出的条件下，阴极电势可能的值为多少(设电解液的pH0.15，氢在铜上的超电压为0.33V)?（答案：0.133；0.3389V）解：铜的阴极电势为：Cu2+/Cu=0.34+0.0296lg（1×10-7）=0.133 V不析出H2的阴极电势为：H+/H2=-0.0592×0.150.33=-0.3389 V8用电解沉积Cd2

9、+ 的方法分离某中性水溶液中的Cd2+和Zn2+。已知该溶液中Cd2+和Zn2+的浓度均为0.1mol·kg-1，H2在Cd和Zn上的超电压分别为0.48 V和0.70V。试问在298.15K时分离效果怎样?有没有氢析出干扰(设Cd2+和Zn2的活度近似等于浓度)?（答案：3×10-21 mol·dm-3；无）解： 在Cd电极上：H+/H2=-0.0592×70.48=-0.8941 V在Zn电极上：H+/H2=-0.0592×70.70=-1.114 V而Cd和Zn的电势为：Cu2+/Cu=-0.402+0.0296lg0.1=-0.4316

10、 V Zn2+/Zn=-0.763+0.0296lg0.1=-0.7924 V没有H2析出干扰在Cd电极上析出H2时：-0.402+0.0296CCd2+-0.8941 CCd2+2.37×10-17 mol·dm-3在Zn电极上析出H2时：-0.763+0.0296lgCZn2+1.114 CZn2+1.386×10-12 mol·dm-39某溶液中含Zn2+和Fe2+，活度均为1。已知氢在铁上的超电压为0.4V，如欲使离子析出次序为Fe、H2、Zn，则298.15K时溶液的pH值最大不得超过多少?在此pH溶液中，H2开始析出时Fe2+的活度降为若干?

11、（答案：6.14；1.22×10-11）解：Fe2+/Fe=-0.44+0.0296lgCFe2+ =-0.44+0.0296lg1=-0.44 VZn2+/Zn=-0.76+0.0296lgCZn2+ =-0.76+0.0296lg1=-0.76 V要使H2先与Zn析出，则：（H2，析）Zn2+/Zn（H2，析）=-0.0592×PH-0.4-0.763pH6.14H2析出时，Fe2+活度应满足关系：-0.44+0.0296lgFe2+-0.763Fe2+=CFe2+1.22×10-1110在0.50mol·kg-1CuSO4及0.01mol·

12、;kg-1H2SO4的溶液中，使Cu镀到铂极上，若H2在Cu上的超电压为0.23V，当外电压增加到有H2在电极上析出时，试问溶液中所余Cu2+的浓度为多少?（答案：5.504×10-20mol·kg-1）解：H+/H2=0.0592lg（0.5×2+0.01×2）-0.23=-0.2295 V Cu2+/Cu=0.402+0.0292lgCCu2+Cu与H2同时析出时，有：0.402+0.0292lgCCu2+=-0.2295Ccu2+=5.504×10-20mol·kg-111外加电压使下面电解池发生电解作用：  

13、; PtCdCl2·（1mol·kg-1），NiSO4（1mol·kg-1）Pt 当外加电压逐渐增加时，电极上首先发生什么反应?此时外加电压至少为多少(设不考虑超电压，电解质活度系数均为1，T298K)?（答案：析Ni；析Cl2；1.590V）解：电解时，阳极析出H2，阴极析出Ni（Cd2+/Cd<Ni2+/Ni）U(分)=E（理）=Cl+/Cl2Ni2+/Ni=(Cl+/Cl20.0592lgCl-)(Ni2+/Ni0.0296lg(1/Ni2+)=1.3580.0592lg2+0.25=1.590 V12298K，101.325 kPa下，以铂

14、为阴极，石墨为阳极，电解含铜、镍、镉的某电解液，其中aCu2+0.02；aNi2+0.005，aCd2+0.01。若尽量消除浓差极化，并不考虑电化学极化，试确定： 各种离子在阴极 上析出的先后顺序； 第二种离子开始析出时，首先析出的那种离子在溶液中的浓度尚余多少?（答案：7.13×10-23）解：（1）Cu2+/Cu=0.3370.0296lg（1/0.02）=0.2867 VNi2+/Ni=-0.230.0296lg（1/0.005）=-0.318 VCd2+/Cd=-0.4020.0296lg（1/0.01）=-0.4612 V 顺序为Cu、Ni、Cd（2） 0.3370.029

15、6lg（1/CCu2+）=-0.318 CCu2+7.44×10-23 mol·kg-113镀镍溶液中NiSO4·5H2O含量为270g·dm-3(溶液中还有Na2SO4，NaCl等物质)，已知氢在镍上的超电压为0.42V，氧在镍上的超电压为0.1V，问在阴极和阳极上首先析出(或溶解)的可能是哪种物质?（答案：阴极析Ni；阳极溶Ni）解：Ni2+/Ni=-0.23+0.0296lg（270/244.7）= -0.2287 VH+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.414 V（H，析）=-0.414-0.42=-0.

16、834 VNa+/Na=-2.714 VMg2+/Mg=-2.363 V阴极上先析出Ni。H2O/（1/2）O2，H+ = 1.230.0592×PH=0.8156 V（O2/析）=0.8156+0.1=0.9156 VS2O32-/SO42- = 2.01 VNi2+/Ni=-0.25V阳极上是Ni溶解。14 在Zn电极上析出氢气的塔费尔公式为0.720.17lgi(A·cm-2)，试判断在298.15K以Zn作阴极以隋性电极作阳极电解pH7的0.01mol·kg-1ZnSO4水溶液时，在什么阴极电势和电流密度下，氢气与Zn将同时析出?（答案：0.8222V；0

17、.0146A·cm-2）解：Zn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/0.01）=-0.8222 V（H2，析）=-0.0592×7-=-0.8222 V=0.408 V 0.408=0.720.17lgi I=1.46×10-2 A·cm-21525%NaCl的中性水溶液(Cl-0.6)，298.15K时用超电压可忽略不计的电极材料作电极进行电解，两极何物先析出?工业上用铁作阴极，石墨作阳极，在电流密度2000A·m-2下电解，此情况下Cl2和O2在石墨阳极上超电压分别为0.25和1.09V，H2在铁阴极上的超电压为0.82V，此时两电极上什么物质先析出?（答案：H2；O2（O2 0.815V，Cl2 0.826V）；H2；Cl2（O2 1.905V，Cl2 1.076V）解：H+/H2=-0.0592×PH=-0.0592×7=-0.4142 VNa+/Na=-2.714 V25%的NaCl中，Cl-的浓度为5.75mol·kg-1Cl+/Cl2=1.36-0.0592lg（CCl-