石墨烯材料及其锂离子电池中的应用

1、石墨烯材料及其在锂离子电池中的应用主讲人：程江重庆文理学院材料交叉学科研究中心目录、锂离子电池的发展概况二、石墨烯的简介石墨烯在锂离子正极的应用四、石墨烯在锂离子负极的应用 五、展望、锂离子电池的发展概况1.1锂离子电池的发明在上世纪，干电池及可充电电池在生产、生活、战争、科研活动中都 发挥了重要作用。但是废旧电池中含有重金属镉、铅、汞、镰、锌、猛 及废酸、废碱等，严重污染自然环境，其中镉、铅、汞是对人体危害较 大的物质。著名的日本水俣病和骨痛病就分别为汞中毒和镉离子中毒。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后，锂离子电池革新 了消费电子产品的面貌。今天，锂离子电池成为了便携电子器件的

2、主要 电源。锂电池对环境的影响很小，不论生产、使用和报废，都不含有、 也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。1.2锂离子电池的工作原理3离子电池组成：正极、负极、隔膜、线路和外壳正负极材料：可供锂离子嵌入和脱出，电极电位正极负极通Li+,阻电子充电：Li+：正极负极，e：负极正极放电：Li+：负极-正极，eiM CM w U i二吕吕吕OHu4竖彗5咯OT 一 膜 - 隔 D nu n7子 一离-锂O中=电O放也 monomononhoooooooo匚匚O匚匚图1锂离子电池工作原理示意图1.3锂离子电池的行业现状具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出 优点成

3、为目前综合性能最好的电池体系并取得了飞速发展。目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、 等众多民用及军用领域，另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储 能等方面所需的大容量锂离子二次电池。2010年，全球锂离子电池为53490吨，其中我国锂离子电池产量超过20 亿只，同比上年增长20%以上。主要市场为手机（增长15%）、航模、蓝牙 设备、电动工具和电动自行车（增长20%）、各类数码产品等。2011年中国 锂电池市场规模增速高于全球增速，2011年中国锂电池行业市场规模达到 了397亿元人民币，同比增长43%,全年锂电池产量达到29.7亿颗，同比增 长28.6%,呈现出

4、快速增长的势头，与锂电池产能向国内转移的行业背景相 符。但是，中国锂电池企业在全球高端市场份额却在减少，竞争力正在减弱, 这些问题值得中国电池企业高度重视。2010年在与国际大厂配套方面， 2010年日本占42%,韩国占38%,中国占18%。（见表20 ）图3 2010年中日韩在与国际大厂配套所占份额能记粗魅笛曲桶屯捲需車旻（GVh >图4笔记本领域的锂离子电池需求量图5手机领域的锂离子电池需求量7 006005 «n4,«03r«o2«0LOO000电动"柠酩4ftA的便电池It求受< tavh）1.13332.72.I &quo

5、t;J 5.992 bS一 2 3 4 5E L E = E <1电池1狂¥（千令Ct电屯1叩£、飞于您图6电动h行车领域的锂离子电池需求量图7电动汽车领域的锂离子电池需求量3离子电池电动汽车的发展也将稳步向前，进而带动锂离子电池材料的稳步发展。根据经济学家预测: 新能源汽车领域锂离子电池需求量将由2009年的025GWh爆发式增长至2015年的35.73GWh。 新能源汽车领域锂离子电池占整个锂离子电池领域也由2009年的1.88%快速跃升至2015年的58.74%。 从2015年开始，电动汽车市场将快速增长，到2020年电动汽车将占整个轿车产量的15-20%,电动

6、车用电池市场将达到400亿美元。从大体上看看目前锂离子电池遇到的问题:制造成本高循环使用寿命低比容量低于一次电池、银氢电池等> 负极材料容量远高于正极> 负极材料价格远低于正极回收难度大成本组成正按负极 电解被隔胆其他图8锂离子电池的成本组成从电极材料上看锂电池遇到的问题 正极材料当前市场常见的正极材料包括钻酸锂、猛酸锂、三元材料(鎳钻猛酸锂)和 磷酸铁锂。在动力电池领域，猛酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。主导整个可充电锂电池市场的正极材 LiCoO2c优点：工作电压高；充放电电压平稳；比能量高(274 mAhg】)；循环性能好。缺点：Co是战略性稀缺材料，价格昂贵；抗过充电性

7、能较差，存在安全隐 患；使用寿命有限，500次。结论：无法满足大规模应用，难以成为理想的动力电池材料。LiCoO2 的替代品Li3V2(PO4)3LiFePO4优点：材料成本低，电容量大，使用寿命长达2000次以上。缺点：生产成本高，工艺不成熟，更重要的是内电阻大，无法适应大密度 电流放电，难以应用于大功率的动力电池。负极材料主导锂离子电池市场的负极材石墨优点：价格低廉，来源广泛。缺点：电容量小，理论仅为372mAh/g,循环使用衰减大，压实密度低。未来可能应用的负极材料非碳基负极材料，例如过渡金属氧化物.硅基材料和合金材料。优点：电容量远超于石墨。缺点：存在一个致命的依积膨胀效应，循环性能较

8、差。表1几种负极材料的理论比容量正极材料理论容量正极材料理论容量石墨372mAh/gCu6Sn5608mAh/gSi4200mAh/gSn992mAh/gSiB3922mAh/gSnO2500mAh/gFe2AI5543mAh/g虫2。3924mAh/g为什么选择石墨烯?nrjA可以直接作为锂离子电池的负极A可以用作修饰提高负极的电容量A可以提高电极电导率同时作为电流收集物质A可以降低Si基及金属氧化物负极材料的体积膨胀效应A可以缩短锂离子电池的充电时间和增加锂离子电池的功率密度图9石墨烯结构示意图一维纳米碳管、三维石墨）的基本1、石墨烯的简介21什么是石墨烯?石墨烯（Graphene）是是一

9、种由碳 原子以sp2杂化轨道组成，碳原子紧 密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构 薄膜。其厚度只0. 335纳米，仅为头发的20万分之一，被认为是构建 其它维数碳质材料（如零维富勒烯、单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。2.2石墨烯的发现20世纪6070年代，Shelton等人已经意识到了单层石墨片2004年，Geim and Novoselov0完成了二维石墨烯材料的开创性实 验。做了三项伟大工作：机械微应力法制备出石墨烯，转, 阐述了石墨烯的场效应。共同获得2010年诺贝尔物理学奖图10康斯坦丁诺沃肖洛夫和安德烈诲姆2.3石墨烯的制备技术发展L1FJnrj(1)石墨烯微片制备1859年，

10、Brodie制备了GO溶液，当时称为石墨酸。1958年，Hummers发展了这种方法，目前化学法制备石墨烯的主流方法。其他方法：如微机械剥离法、化学合成法。(2)大面积石墨烯薄膜制备 2006年，Berger等人，首次通过加热SiC,使C原子渗出在(0001)上重新排布生长出了石墨烯。2008年，Coraux等CVD法以C2H4为原料在lr (111)表面外延生长出石墨烯。2009年，Kim等人采用以C2H4为原料在Ni (111)表面外延生长出石墨烯。2012年，成会明、任文才等在贵金属上制备出了lmm2左右的六边形单晶石墨烯，并实现了无损转移。其他方法：静电自组装法、旋涂法等2.4石墨烯的

11、优异性能nrj理论比表面积高达2600m2/g VS活性炭80010002600m2/g>导热系数高达5300 W/m-K VS铜400W/mK> 电子迁移率超过 15000 cm2/V-s VS硅1400cm2/V s电阻率约10 6 Q-cm透光率高达98%实测弹性模量:为 1060GPa良好的结晶性半整数的量子霍尔效应永不消失的电导率2.5石墨烯的应用前景石墨烯r图11石墨烯的应用方向O三、石墨烯在锂离子负极的应用A石墨烯直接作为锂离子电池负极石墨烯/SnO?复合材料作为锂离子电池负极A石墨烯/Si复合材料作为锂离子电池负极石墨烯与Fe2O3. TiO?、CO3O4等复合作为

12、?离子电池负极比容就/(inAhf)(b)(a)图22天然石墨(a)和石墨烯(b)电极前3次充放电曲线图13SnO2/graphene复合电极在SEM卜观察到的形貌xwv0 +-(史 qYE)匕oBd £ 3Me3lluCvcIp nnmhor图14 SnO2(a)石墨(b)、石墨烯(c)和SnO2/graphene愛合电极(d)的循环程能曲线图15石墨烯/SI复合电极照片图16石墨烯/SI复合电极在SEM H观察到的形貌心二山血m止£ TT'f"" 二zzzzO550 C 850 CA550 Efficiency 85。EfficiencyAO

13、Uou-匸山 QZE030070oo o o o o o_I502 2 1tbilvlu -工七 OBdeo uo_l.!s£二aq20406080100120Cycle Index图17热处理后的石墨烯/Si复合材料的循环性能曲线四、石墨烯在锂离子正极的应用石墨烯与多种正极材料复合的方法与工艺石墨烯与磷酸铁锂复合的性能石墨烯与磷酸帆锂复合的性能表2石墨烯改性正极材料的制备方法表2石墨烯改性正极材料的制备方法正极材料复合方法制备的大致过程轨化石墨制备粒径 石墨烯文方法及还原剂/iw 含虽/% 献LiF4)j共沉淀法+ 热处理(N Ih) 2Fe( SO4) 2-6H2O .NH 4H

14、2PO4 f 石墨烯悬浮 液.Lion在氮气流中混合§绿色沉淀洗涤离心分 离后120 热处理5B. 7OO E寂气流焙烧18 h改进的H unimers 法/水合脐约100水热法+热处理FeSO4- 7H2O.H3 P04、LiOH、抗坏血酸、氧化石墨 烯为原料.a 丁高压反应釜内200 u反应得到 前驱休，然后焙烧(Ih/Ar .6()0 dh)改进的H Liinmeis法/ H21. 53L 诃 2(P0,LiMn,.严MLiM th04小P(h和PEG400搅拌，加U01I得到白色悬浮 瞅"I艸液，加入2SCU 180 下搅拌9 h.冷却.离心分人爲、益+离得到LiF

15、ePOa： 200 P卞喷雾干燥法制备I* 川PO4/ $1化石墨烯复合物通过热还原(6W O将氣化石墨烯还原为石墨烯改进的H Unimex法/热还原溶厦凝胶法水解+洛剂热法门组装和氧化石墨烯前驰物混合搅拌,加 入抗初.血酸，80匸卜搅拌超声波处理4爪800 氮气气氛卜烧结氧化石墨烯分散TIWFVHQ1(I 1)溶液中，在8() r F加入Mn(OAc)2和瓦(N()d鉄再加LOH 和II3PO4, 180 F溶揃热反应，用抗坏血酸还原Fe( HI)和氧化石墨烯,得到LiMno,7sF<U25P04/ 石墨烯纳米棒M n3()4納米晶体和分散性较好的石墨烯悬浮液 混合后加入Lidl.混合

16、均匀干燥.380 9齡 I h微波辅助 首先制备出Mn()“氣化石墨烯然后加入Li011, 水热法 利用微波辅助水热法制备，温度200 r改进的I I uminers法/抗坏血酸改进的H mn inei法/抗坏血酸改进的I I uminers法/水合肘改进的 11 uniiners法/水合腓280I. 146长 50- 100:直径20 30约20L0- 40279<LiFePOC3,653.(b)G raphe ne(>S9o>43.33.158mV 98mV-LiFePO/C、Li FePO4/C/graphene100 nm204060Capacity (mAh gj图 18 LiFePO4/C/graphene在扫描电镜下观察到的形貌图 19 LiFePO4/C/grapheneff LiFePO4/C复合电极在0.1 C电流密度下的充放电曲线图20 LiFePO4/C和LiFePO/C/graphene复合电 极放电比容量4 2 0 8 64 44.3.3. >)<u园OA