第4节单纯pVT过程熵变

1、124 熵变的计算熵变的计算& 等温过程的熵变等温过程的熵变& 变温过程的熵变变温过程的熵变& 化学过程的熵变化学过程的熵变& 环境的熵变环境的熵变& 相变化过程的熵变相变化过程的熵变20dddambsysiso SSS不可逆不可逆=可逆可逆熵增原理熵增原理因此还必须计算环境的熵变。因此还必须计算环境的熵变。注意注意: 环境的温度可视为恒定，即环境的温度可视为恒定，即Tamb 不变不变; 环境内部的变化可认为是可逆的，因为环境若环境内部的变化可认为是可逆的，因为环境若容量很大，与系统交换热的过程，可以认为是容量很大，与系统交换热的过程，可以认为是非常缓慢

2、的非常缓慢的; 环境吸、放的热等于系统放、吸的热环境吸、放的热等于系统放、吸的热; 特别提醒！特别提醒！ 对封闭系统对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判必须用系统和环境的总熵来判断变化的可能性断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统熵判据的应用条件是隔离系统 !例例11 例例12ambambambdTQS 环境熵变的计算环境熵变的计算3恒压过程熵变的计算：恒压过程熵变的计算：)()/ln()/ln(2112理理想想气气体体ppnRVVnRST 气体气体pVT过程熵变的计算过程熵变的计算)()/ln(,12m,视视为为常常数数或或理理想想气气体体mpppCTTnCS 恒温过程熵变的计算：

3、恒温过程熵变的计算： )/ln(0 12RRVVnRTWQU 理理想想气气体体恒恒温温TnCQpdm,R 4等温过程的熵变等温过程的熵变)T(ln12sysambambsysambambambTVVnRTQTQS 可逆过程可逆过程112.14.1910lnln KJnRVVnRTQSRsys 例例1 1：1mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过：(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2)真空真空膨胀，体积增加到膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。解解：（：（1 1）等温可逆膨胀）等温可逆膨胀0（环境）（体系）（隔离）SSS 等温可逆可逆过程的总熵变为等温可逆可逆

4、过程的总熵变为0 0。1.14.1910ln KJnRSambP1 V1 T1V210V1 T2T1等温可逆膨胀等温可逆膨胀 自由膨胀自由膨胀5 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同. .注意真空膨注意真空膨胀（自由膨胀）过程为胀（自由膨胀）过程为不可逆等温过程不可逆等温过程。始末态与等温可逆过。始末态与等温可逆过程的情况相同。所以：程的情况相同。所以：等温过程的熵变等温过程的熵变1.14.19 KJSsys（2）真空膨胀真空膨胀 但自由膨胀过程中，环境没有熵变，因为系统没有和环境但自由膨胀过程中，环境没有熵变，因为系统没有和环境交换热交换热Qamb

5、=0。所以隔离体系的熵变为：。所以隔离体系的熵变为： 根据熵判据根据熵判据，向真空膨胀为不可逆过程。向真空膨胀为不可逆过程。0.14.191 KJSSSSsysambsysiso6气体气体pVT过程熵变的计算过程熵变的计算恒容过程熵变的计算：恒容过程熵变的计算：)()/ln(12m,体体热热容容视视为为常常数数或或理理想想气气TTnCSVV TnCQVdm,R 7气体恒压过程熵变计算气体恒压过程熵变计算H2 : 3molp1 = 101.3kPaT1 = 400KH2 : 3molp2 = 101.3kPaT2 = 300K1112m,KJ1 .25KJ400300ln1 .293ln TTn

6、CSp系统向大气放热系统向大气放热, 不是隔离系统不是隔离系统, S不能作判据不能作判据, S 0, 故过程不可逆故过程不可逆.19(3) 不考虑其它气体的影响时不考虑其它气体的影响时, 每种气体的状态都可认为没每种气体的状态都可认为没有变化有变化, 故状态函数故状态函数S 不变不变.1112molKJ82.28.50lnmol5)/ln( )2( RVVnRS压缩压缩3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K1dm320气体恒熵气体恒熵+恒容恒容例例10 在恒熵条件下在恒熵条件下, 将将3.45mol理想气体从理想气体从15, 100k

7、Pa压缩到压缩到700kPa, 然后保持容积不变然后保持容积不变, 降温至降温至15. 求过程之求过程之Q, W, U, H及及 S. 已知已知Cp,m=20.785 J mol1 K1.n=3.45mol, pgT1=288.15Kp1=100kPan=3.45mol, pgT3=288.15KV3 = V2dS=0n=3.45mol, pgT2=？p2=700kPa压缩压缩dV=0降温降温恒熵过程指绝热可逆过程恒熵过程指绝热可逆过程1111,molKJ099.29molKJ)314. 8785.20( -mVmpRCCK43.502998.314/29.0100700K15.288,/12

8、12 mpCRppTT0, 0,13 HUTT故故整整个个过过程程因因kJ37.15kJ37.15)(23,221 QWTTnCQQQQmV1123,2KJ87.39KJ43.50215.288ln785.2045. 3ln TTnCSSmV21理想气体复杂连续过程熵变理想气体复杂连续过程熵变 例例11 2 mol某理想气体某理想气体, 其恒容摩尔热容为其恒容摩尔热容为3R/2, 由由500 K, 405 2 kPa的始态的始态, 依次经下列过程依次经下列过程: (1)在恒外压在恒外压202 6 kPa下下, 绝热膨胀至平衡态绝热膨胀至平衡态, (2)再可逆绝热膨胀至再可逆绝热膨胀至101 3

9、 kPa; (3)最后恒最后恒容加热至容加热至500 K的终态的终态. 试求整个过程的试求整个过程的Q, W, U, H及及 S. 求求T2 1122212,11-)(pnRTpnRTpTTnCWUmvK40054 ,)(2312112212 TTpnRTpnRTTTRn得得膨胀膨胀dS = 0膨胀膨胀n = 2molT1 = 500Kp1 = 405.2 kPan = 2molT3 = ? p3 = 101.3 kPaQ1 = 0n = 2molT2 = ? p2 = 202.6 kPan = 2molT4 = 500Kp4 = ? dV = 022 对整个过程，对整个过程，因因T1 = T

10、4, 且为理想气体的且为理想气体的pVT 变化变化, 故故 U = 0, H = 0; Q = Q1 + Q2 + Q3 = Q3 = nCV, m(T4 T3 ) = 4. 91kJ W =Q =4 91 kJ求求T3:K3032K400)/( , 3/54 . 0/ )1(3223 ppTTkPa1 .167kPa3 .1013035003434 TTpp求求p4:23理想气体绝热不可逆理想气体绝热不可逆+绝热可逆绝热可逆例例12 今有今有1 mol单原子理想气体单原子理想气体, 始态压力为始态压力为1013 kPa, 体体积为积为2 24 dm3. (1)经绝热向真空膨胀至体积为经绝热向

11、真空膨胀至体积为22 4 dm3. (2)又又绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为绝热可逆地将膨胀后的上述气体压缩为2 24 dm3. 分别求分别求(1), (2)两过程的两过程的Q, W, U, H和和 S. 设设CV m = 3R/2.(1) 因因 Q = 0, W = 0, U = Q + W = 0, 故故 T = 0, H = 0K273314. 824. 21013111 nRVpT1112KJ14.19KJ24. 24 .22ln314. 8ln VVnRS1mol, pgT1 = 273K p1 =1013kPaV1 = 2 24 dm31mol, pgT2 = T1 p2 V2

12、 = 22.4dm31mol, pg T3 = ? p3 V3 = 2 24 dm3(1)Q = 0(2) S = 024 (2) 理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程 K126724. 24 .22K273 ;13513223122133 VVTTVTVTJ1040.12J)3 .271267(314. 8233 UW0/J1066.20J)2731267(314. 825R3 TQSH0KJ)14.1914.19(KJ4 .2224. 2ln314. 82731267ln314. 823lnln 112323m, 或或VVRTTCSV25课堂练习课堂练习2、绝热恒容的容器中有一个绝热隔

13、板，隔板将容器分成、绝热恒容的容器中有一个绝热隔板，隔板将容器分成2部部分。左边装有分。左边装有1mol 300K、101.325kPa的单原子理想气体的单原子理想气体A，右边装有右边装有2 mol 400K、202.65 kPa 的双原子理想气体的双原子理想气体B，如，如果将绝热容器中的隔板抽掉，求混合过程中系统的果将绝热容器中的隔板抽掉，求混合过程中系统的S。1 1、一定量的理想气体，从状态、一定量的理想气体，从状态A A开始，经过恒温可逆膨胀开始，经过恒温可逆膨胀ABAB恒容可逆降温过程恒容可逆降温过程BCBC恒温可逆压缩过程恒温可逆压缩过程CDCD绝热可逆绝热可逆压缩过程压缩过程DAD

14、A等四个过程后回到起始状态等四个过程后回到起始状态A A。请在纵轴为。请在纵轴为T T、横、横轴为轴为S S的的T-ST-S图里，画出上述可逆循环过程的图形。图里，画出上述可逆循环过程的图形。3、100kPa下将下将1mol H2O (l) 从从20加热到加热到50，已知，已知(1)热源温度为热源温度为100（2）热源温度为）热源温度为200；Cp,m(H2O)=75.3 J.mol-1.K-1 ，分别计算两种情况下系统的熵，分别计算两种情况下系统的熵变，并比较两种加热过程的不可逆程度。变，并比较两种加热过程的不可逆程度。26课堂作业（当堂上交）课堂作业（当堂上交）第一题：第一题：100kPa下将下将1mol H2O (l) 从从20加热到加热到50，已知，已知(1)热源温度为热源温度为100（2）热源温度为）热源温度为200；Cp,m(H2O)=75.3