第五章 表面活性剂

1、第五章第五章 表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附胶束理论胶束理论表面活性剂亲水亲油平衡问题表面活性剂亲水亲油平衡问题表面活性剂作用及应用表面活性剂作用及应用一、一、溶液的表面张力 H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，并且还与溶液的种类和浓度有关。并且还与溶液的种类和浓度有关。第一节 表面活性剂概述溶质对表面张力的影响A 非表面活性物质 无机盐、不挥发酸碱/0ddc B 表面活性物质 短链脂肪酸、醇、醛/0ddc C 表面活性剂：明显降低水的表面张力的两亲性

2、质 的有机化合物c20123 能使水的表面张力明显升高的溶质称为能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表非表面活性物质面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。高。二、二、表面活性剂定义表面活性物质表面活性物质(surf

3、ace active substance)溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。低溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。低分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、分子量的极性有机物，如：醇、醛、酸、酯、胺等。胺等。表面活性剂表面活性剂surface active agent (surfactant):是指在加入少量时就能显著降低是指在加入少量时就能显著降低溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。溶液表面张力并改变体系界面状态的物质。Traube规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增规则：脂肪酸同系物的稀水溶液每增加一个加一个-CH2表面活性约增加表面活性约增加3.2倍。倍。希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面

4、张希士科夫斯基给出脂肪酸同系物溶液表面张力与体系浓度间的关系。力与体系浓度间的关系。00/ ln(1) oBccba ：溶剂的表面张力溶剂的表面张力; ：溶液的表面张力溶液的表面张力;cB : 溶液本体浓度溶液本体浓度; ：标准浓度：标准浓度1mol/La , b:经验常数经验常数;同系物的同系物的b相同，对脂肪酸相同，对脂肪酸b=0.178。a随随C原子数增加而降低。原子数增加而降低。 希士科夫斯基方程希士科夫斯基方程 Szyszkowski equation0oc13 3.5nnaa经验公式：经验公式：当浓度大时当浓度大时000000/1/ln(1) =blnc oBBoBBcccaacc

5、cbaa与与 成成对对数数关关系系当浓度小时当浓度小时0000/ln(1)=bc oBBBBcccaacca与与 成成直直线线关关系系当当cB=a时时000000/ln(1) =bln,.ln.oBccba对对脂脂肪肪酸酸 a的意义：相当于溶液的表面张力比纯水低约的意义：相当于溶液的表面张力比纯水低约12%时溶液的浓度。与时溶液的浓度。与Traubes rule一致。一致。三、表面活性剂的结构特点三、表面活性剂的结构特点 具有长碳链（碳原子数大于具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机）的极性有机化合物。化合物。从结构上看，表面活性物质是两亲分子，从结构上看，表面活性物质是两亲分子，一端亲水（一

6、端亲水（OH,COOH,SO3Na等等),另一另一端亲油（憎水）（端亲油（憎水）（R等）。等）。虽然表面活性剂分子是两亲性分子，但并虽然表面活性剂分子是两亲性分子，但并不是所有的两亲性分子都是表面活性剂，只不是所有的两亲性分子都是表面活性剂，只有亲油部分足够长的两亲性物质才是表面活有亲油部分足够长的两亲性物质才是表面活性剂。性剂。 极性端称为头基，非极性端称为尾基。极性端称为头基，非极性端称为尾基。界面定向排列界面定向排列 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，

7、于是它被推向水面，在水面逃出水相的趋势，于是它被推向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。面张力低于水的表面张力。表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂效率表面活性剂效率 使水的表面张力降低使水的表面张力降低到一定值时到一定值时所需要的所需要的表表面活性剂的浓度面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。性剂的

8、性能愈好。表面活性剂的能力表面活性剂的能力 能够能够把水的表面张力降低到的最小值把水的表面张力降低到的最小值。显然，。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。活性剂的能力也称为表面活性剂的效能。活性剂的能力也称为表面活性剂的效能。表面活性剂的结构对其效率及能力的影响 表面活性剂的效率与表面活性剂的效率与能力能力在数值上常常是相在数值上常常是相反的。反的。 例如，当憎水基团的链长增加时，例如，当憎水基团的链长增加时，活性剂的活性剂的效率提高效率提高，而而能力可能能力可能降低降低了了。 当憎水基团有支当憎水基团有支链或不饱和程度增加链或不饱

9、和程度增加时，效率降低，能力时，效率降低，能力却增加。却增加。 354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm )c3SO Na12C1/(N m )对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系 对-十二烷基苯磺酸钠的水溶液在348K时的表面张力与浓度的关系 3545554050601.02.03.04.05.03025CH3SO Na3SO NakCkCkCkCCH3SO Na2CHCH CH CH CH3SO Na33/(10 mol dm )c1/(N m )第二节第二节 表面活性剂的分类、结构特点表面

10、活性剂的分类、结构特点和应用和应用一、表面活性剂的分类方法一、表面活性剂的分类方法1、通常按离子类型分类：在水中能电离的、通常按离子类型分类：在水中能电离的叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面叫离子表面活性剂；不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中，亲水基团带有活性剂。在离子表面活性剂中，亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂；亲水基团带有负电荷的叫阴离子表面活性剂；亲水基团带有正电荷的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度正电荷的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性表面活性剂。面活性剂。 按离子类型分类按离子类

11、型分类 按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离按分子结构中亲水基团的带电性分为阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类子、阳离子、非离子和两性表面活性剂四大类 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 两性表面活性剂两性表面活性剂 2、按溶解性分类、按溶解性分类 按在水中溶解性分成两类按在水中溶解性分成两类。 水溶性表面活性剂水溶性表面活性剂 油溶性表面活性剂油溶性表面活性剂 前者占绝大多数。前者占绝大多数。 3、按分子量分类、按分子量分类 按分子量分为三大类按分子量分为三大类。 高分子表面活性剂高分子表面活性剂 分子量分子量10

12、000 中分子表面活性剂中分子表面活性剂 分子量分子量=1 00010 000 低分子表面活性剂低分子表面活性剂 分子量分子量=1001 000 常用的都是低分子量表面活性剂。常用的都是低分子量表面活性剂。 4、按用途分类、按用途分类 按用途分有很多类按用途分有很多类。 表面张力降低剂；渗透剂；润湿剂；乳化剂；增表面张力降低剂；渗透剂；润湿剂；乳化剂；增溶剂；分散剂；絮凝剂；起泡剂；消泡剂；杀菌剂；溶剂；分散剂；絮凝剂；起泡剂；消泡剂；杀菌剂；抗静电剂；缓蚀剂；柔软剂等等。抗静电剂；缓蚀剂；柔软剂等等。（一）阴离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂 1、磺酸盐型、磺酸盐型CCH2CH2CHCH3

13、CHCHCH3CH3CH3CH3CH3SO3NaTPSSO3NaCH(CH2)CH2(CH2)yCH3CH3xLASx+y=69 二、各类表面活性剂的结构特点及应用二、各类表面活性剂的结构特点及应用A、烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠以十二烷基苯以十二烷基苯磺酸钠为主，是洗磺酸钠为主，是洗衣粉的主要成分。衣粉的主要成分。是目前产量最大的是目前产量最大的合成洗涤剂原料。合成洗涤剂原料。四聚丙烯基苯磺酸盐四聚丙烯基苯磺酸盐TPS洗涤材料，不易被生物降解 直链烷基苯磺酸盐直链烷基苯磺酸盐LAS B、仲烷烃磺酸盐（、仲烷烃磺酸盐（SAS）SAS有与有与LAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶类似的发泡性和洗涤效

14、果，且水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。用餐具洗涤剂。SAS的缺点是，用它作为主要成分的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方中。的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方中。 RCH2R1SO3Na 用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般用于制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般C10C13。链链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为粉时，多为C12C13 烷基苯。烷基苯。 烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基,它与疏水基

15、团烷基它与疏水基团烷基苯间连接是苯间连接是C-S键，因而他的耐水解稳定性很好，在键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。热的酸或碱中很稳定。2、硫酸酯盐型、硫酸酯盐型 通式：通式：R-O-SO3Me 又叫烷基硫酸盐。这类活性剂中最重要的品种是又叫烷基硫酸盐。这类活性剂中最重要的品种是基于椰子油的基于椰子油的C12C14和基于牛油的和基于牛油的C16C18烷基硫烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。酸性介质中，易水

16、解成脂肪醇与硫酸盐。 FAS的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、的主要用途是配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的工业中的乳化聚合。此外，粉状的FAS可用于配可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。 A、脂肪醇硫酸盐（、脂肪醇硫酸盐（FAS） B、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优

17、点，如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解。解。 AES采用采用C12C14的椰油醇为原料，有时也用的椰油醇为原料，有时也用C12C16醇，与醇，与24分子环氧乙烷缩合。再进分子环氧乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。醇胺。3、羧酸盐型、羧酸盐型 通式：通式：R-COOMe 代表品种：肥皂：代表品种：肥皂：R-COONa(R为为C16C18) 油酸钾：油酸钾：C17H33COOK4、磷酸酯盐型、磷酸酯盐型 用

18、作抗静电剂和乳化剂用作抗静电剂和乳化剂 代表品种：高级醇磷酸酯二钠盐：代表品种：高级醇磷酸酯二钠盐：C16H33OPO3Na2等等 高级醇磷酸双酯钠盐：（高级醇磷酸双酯钠盐：（C12H35O）2PO2Na等等（二）阳离子表面活性剂（二）阳离子表面活性剂 大部分阳离子表面活性剂都是有机氮化大部分阳离子表面活性剂都是有机氮化合物的衍生物。它们大致可分为两类：合物的衍生物。它们大致可分为两类：一类是胺盐型阳离子表面活性剂；另一一类是胺盐型阳离子表面活性剂；另一类则是季铵盐型阳离子表面活性剂，在类则是季铵盐型阳离子表面活性剂，在化合物本身的分子中带有正电荷。化合物本身的分子中带有正电荷。 阳离子表面活

19、性剂很少作清洗用。主要阳离子表面活性剂很少作清洗用。主要用作抗静电剂，织物的柔软剂。此外，用作抗静电剂，织物的柔软剂。此外，阳离子表面活性剂也可用于防霉和杀菌。阳离子表面活性剂也可用于防霉和杀菌。（三）两性表面活性剂（三）两性表面活性剂 两性表面活性剂基本不刺激皮肤和眼睛；两性表面活性剂基本不刺激皮肤和眼睛；在相当宽的在相当宽的pH值范围内都有良好的表面值范围内都有良好的表面活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容。由于以上特子型表面活性剂都可以兼容。由于以上特性，可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发性，可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、

20、柔软剂和抗静电剂。泡剂、柔软剂和抗静电剂。 主要品种：甜菜碱衍生物、咪唑啉衍生物主要品种：甜菜碱衍生物、咪唑啉衍生物等等。（四）非离子表面活性剂（四）非离子表面活性剂 非离子表面活性剂因在水中不电离以及非离子表面活性剂因在水中不电离以及能够精细地改变分子结构而具有独特的能够精细地改变分子结构而具有独特的性质。性质。 非离子表面活性剂去除油性污垢的能力非离子表面活性剂去除油性污垢的能力很强，而且具有防止污垢在合成纤维表很强，而且具有防止污垢在合成纤维表面再沉积的能力。它们的临界胶束浓度面再沉积的能力。它们的临界胶束浓度也比离子型表面活性剂低一到二个数量也比离子型表面活性剂低一到二个数量级。级。A

21、、脂肪醇聚氧乙烯醚（、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO，平平加型），平平加型） 脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面脂肪醇聚氧乙烯醚是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品。目前几乎活性剂中最重要的一类产品。目前几乎在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类在各类洗涤剂中，都或多或少用到这类表面活性剂。表面活性剂。+C14H29OH C14H29(OCH2CH2)OHCH2CH2OnnC7H15CHC6H13OHCH2CH2OnC7H15CHC6H13(OCH2CH2)OHn1、聚乙二醇型、聚乙二醇型 B、烷基酚聚氧乙烯醚（、烷基酚聚氧乙烯醚（OP型）型） 烷基酚聚氧乙烯醚在非离子型表面活性剂中烷基酚聚氧乙烯

22、醚在非离子型表面活性剂中仅次于仅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂基酚聚氧乙烯醚，商品牌号为乳化剂OP系列系列产品。它具有优良的洗涤性能，价格较低。产品。它具有优良的洗涤性能，价格较低。缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性。缺点是生物降解性差，对鱼类有毒性。 C、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪酸烷醇酰胺 这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表这是由脂肪酸和乙醇胺缩合制得的一类非离子表面活性剂。面活性剂。 最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙最常用的品种是月桂酸单乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。前者的水溶性较差，主要在液体类产品醇酰胺。前者

23、的水溶性较差，主要在液体类产品中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。中用作增稠剂；后者常用作稳泡剂和助洗剂。2、多元醇型、多元醇型 主要是脂肪酸与多羟基醇作用生成的酯。主要是脂肪酸与多羟基醇作用生成的酯。 主要类型主要类型A、司潘型、司潘型 是山梨醇酐和脂肪酸形成的酯。油溶性。是山梨醇酐和脂肪酸形成的酯。油溶性。B、吐温型：在司潘型表面活性剂未酯化的羟基上、吐温型：在司潘型表面活性剂未酯化的羟基上接聚氧乙烯，得到吐温型。水溶性。接聚氧乙烯，得到吐温型。水溶性。（五）高分子表面活性剂（五）高分子表面活性剂1、定义：分子量数千到、定义：分子量数千到1万以上，并具有表面万以上，并具有表面活性的物质

24、，叫高分子表面活性剂。活性的物质，叫高分子表面活性剂。2、分类：按离子类型分为：阴离子、阳离子、分类：按离子类型分为：阴离子、阳离子、两性和非离子四种。两性和非离子四种。3、特点、特点 降低表面张力能力小，多数不形成胶束。降低表面张力能力小，多数不形成胶束。 由于分子量高，渗透力弱。由于分子量高，渗透力弱。 起泡力差，但形成的泡沫稳定。起泡力差，但形成的泡沫稳定。 乳化力好。乳化力好。 分散力或凝聚力优良。分散力或凝聚力优良。 多数低毒。多数低毒。4、用途、用途能提高溶液黏度，用作增黏剂、凝胶剂。能提高溶液黏度，用作增黏剂、凝胶剂。用作颜料、油墨的黏弹性调整剂。用作颜料、油墨的黏弹性调整剂。黏

25、结剂、结合剂和纸张增强剂。黏结剂、结合剂和纸张增强剂。凝聚剂、分散剂、胶体稳定剂。凝聚剂、分散剂、胶体稳定剂。乳化剂、保湿剂、抗静电剂、消泡剂、润滑剂等。乳化剂、保湿剂、抗静电剂、消泡剂、润滑剂等。（六）氟表面活性剂（六）氟表面活性剂1、定义：表面活性剂的碳氢链中氢原子全部、定义：表面活性剂的碳氢链中氢原子全部或部分被氟原子取代的表面活性剂。或部分被氟原子取代的表面活性剂。2、特点：、特点： 表面活性比碳原子数和极性基团相同的碳氢表面表面活性比碳原子数和极性基团相同的碳氢表面活性剂大得多，即其亲油性比碳氢链强。活性剂大得多，即其亲油性比碳氢链强。 碳氟链不但憎水而且憎油，所以不仅能大大降低碳氟

26、链不但憎水而且憎油，所以不仅能大大降低水的表面张力，还能降低碳氢化合物液体的表面张力。水的表面张力，还能降低碳氢化合物液体的表面张力。 高度的化学稳定性和表面活性。高度的化学稳定性和表面活性。3、用途：、用途： 镀铬电解槽中的铬酸雾防逸剂；高效灭火剂；乳化镀铬电解槽中的铬酸雾防逸剂；高效灭火剂；乳化剂；纺织品、纸张及皮革表面涂敷剂；有机溶剂蒸发剂；纺织品、纸张及皮革表面涂敷剂；有机溶剂蒸发抑制剂等。抑制剂等。（七）有机硅表面活性剂（七）有机硅表面活性剂1、定义：表面活性剂中的亲油基部分中的碳氢链、定义：表面活性剂中的亲油基部分中的碳氢链被含硅烷、硅亚甲基系或硅氧烷取代的表面活性剂。被含硅烷、硅

27、亚甲基系或硅氧烷取代的表面活性剂。2、分类：、分类： 按离子性分：阴离子、阳离子、非离子等。按离子性分：阴离子、阳离子、非离子等。 按产品类型分按产品类型分 ：聚醚改性有机硅表面活性剂聚醚改性有机硅表面活性剂含硫酸盐或磺酸盐化合物的有机硅表面活性剂含硫酸盐或磺酸盐化合物的有机硅表面活性剂有机硅季铵盐化合物有机硅季铵盐化合物3、特点：、特点： 耐高温、耐候；无毒、无腐蚀、生理惰性；高表面耐高温、耐候；无毒、无腐蚀、生理惰性；高表面活性、乳化、分散、润湿、抗静电、消泡、稳泡、起活性、乳化、分散、润湿、抗静电、消泡、稳泡、起泡等。泡等。（八）、新型表面活性剂（八）、新型表面活性剂4、用途：、用途：纺

28、织品柔软剂、整理剂纺织品柔软剂、整理剂泡沫稳定剂、消泡剂泡沫稳定剂、消泡剂洗涤剂、化妆品洗涤剂、化妆品破乳剂、乳化剂破乳剂、乳化剂涂料涂料生产用助剂生产用助剂Gemini表面活性剂（二聚表面活性剂）：由一个桥表面活性剂（二聚表面活性剂）：由一个桥连基团连接两个相同的两亲部分构成的表面活性剂。连基团连接两个相同的两亲部分构成的表面活性剂。Bola表面活性剂：两亲水基间连接疏水链而形成的表面活性剂：两亲水基间连接疏水链而形成的双亲水端基的表面活性剂。双亲水端基的表面活性剂。第三节第三节 表面活性剂在界面上的吸附表面活性剂在界面上的吸附溶液表面吸附：溶液表面吸附： 溶液表面层的组成与本体溶液组成不同

29、的现象。溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象。表面活性物质表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，正吸附。的表面浓度大于本体浓度，正吸附。非表面活性物质在表面的浓度非表面活性物质在表面的浓度低于低于在本体的浓度。在本体的浓度。负吸附。负吸附。溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象溶质溶质溶剂溶剂Surface inactive substanceC CB负吸附负吸附Surface active substanceC CB正吸附正吸附C ：表面相浓度表面相浓度CB：本体相浓度：本体相浓度表面上所有变化都发生在表面上所有变化都发生在AA和和BB面之间，面之间，称为表面相。称为表面相。表面相示意图表面

30、相示意图 一、一、 吉布斯等温吸附式吉布斯等温吸附式以以V和和V分别代表自体相分别代表自体相和和到到SS面时两相面时两相的体积。若在的体积。若在V和和V中浓度都是均匀的。中浓度都是均匀的。S S A AB B 相相 相相 相相 相相1、公式推导、公式推导S S 体系中体系中i组分的组分的总物质的量为总物质的量为nc Vc Viii ()iiiinnc Vc V2:(/);iiinAimol cmASS 组分的吸附量：的面积表面相中浓度是不均匀的，故此值与实际表面相中浓度是不均匀的，故此值与实际值值ni有差异，以有差异，以ni表示此差值，则表示此差值，则此差值叫表面过剩。单位面积上的过剩，或此差

31、值叫表面过剩。单位面积上的过剩，或者说组分者说组分i在表面的过剩浓度或者吸附量为在表面的过剩浓度或者吸附量为i在恒温恒压下，体系的自由焓等于体系内在恒温恒压下，体系的自由焓等于体系内各组分化学位与物质的量乘积之和。各组分化学位与物质的量乘积之和。1 122Gnn1122GnnA11112222dGn ddnn ddnAddA对表面相，表面能对表面相，表面能A对对G也有贡献，则也有贡献，则若在恒温恒压下，体系发生一无限小变化，则若在恒温恒压下，体系发生一无限小变化，则 若在恒温恒压下，体系中仅界面面积发生若在恒温恒压下，体系中仅界面面积发生微小变化，则表面自由焓的微小变化为微小变化，则表面自由焓

32、的微小变化为 1122dGdndndA11220 n dn dAd1212-nndddAA22 - dd 上两式对比，可得：上两式对比，可得：两端除以两端除以A，得，得1122 -ddd 即即表面吉布斯表面吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程 Gibbs-Duhem equation将表面选在溶剂（组分将表面选在溶剂（组分1）的过剩量为）的过剩量为0处，处，即即1=02ln2 dRTa22221()()ln TTaRTaRTa 平衡时溶质（组分平衡时溶质（组分2）在表面相和体相中）在表面相和体相中的化学位相等，即的化学位相等，即2=2(体相）体相）体相中体相中所以：所以：Gibbs吸附公式吸附公式定义

33、：定义：22nAIs called (relative) surface excess or amount of surface adsorption(表面超额、表面过剩量或表面吸附量表面超额、表面过剩量或表面吸附量)物理意义物理意义:单位面积表面层中溶剂所含溶质的物单位面积表面层中溶剂所含溶质的物质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的物质的量的差值。不是单位表面上溶质的浓度。物质的量的差值。不是单位表面上溶质的浓度。22,2() TpaR Ta 稀溶液中，用浓度稀溶液中，用浓度c代替活度代替活度a22, ()oTpoc cRTc c 吉布斯吸附等温式

34、吉布斯吸附等温式恒温下，约掉脚注，恒温下，约掉脚注， cdRT dc 二、二、Gibbs公式的物理意义及备注公式的物理意义及备注, ()0, 0T pc 表面活性物质表面活性物质,正吸附正吸附 非表面活性物质非表面活性物质, 负吸附负吸附3、应用吉布斯公式、应用吉布斯公式,先要由实验或经验公式得先要由实验或经验公式得到到 c之间的关系之间的关系,然后求出然后求出 ( / c)T,p,再求值再求值 . , ()0,0cT p 1、2、4、吉布斯公式推导时未规定任何界面，它适、吉布斯公式推导时未规定任何界面，它适用于任何界面。用于任何界面。 5、对离子型和在水中能电离的化合物，吉布、对离子型和在水

35、中能电离的化合物，吉布斯公式要变化斯公式要变化 2cdRT dc 2cdRT dc or+、_:正负离子的吸附量；正负离子的吸附量；c+、c_:正负离子的浓度正负离子的浓度6、吉布斯公式对单层吸附和多层吸附都适用。、吉布斯公式对单层吸附和多层吸附都适用。7、吉布斯公式中的单位换算、吉布斯公式中的单位换算533 1 =101/10/10/NdynN mdyn cmmN mQ QSI : mN/m R:8.314 J/(molK) :10-3 mol/m2希什科夫斯基公式希什科夫斯基公式c.m.s. : dyn/cm(= mN/m =erg/cm2) R:8.314 107 erg/(molK)

36、: mol/cm2: mN/m(dyn/cm) c:mol/L R:8.314107erg/(mol K) :mol/cm2: mN/m c:mol/L R:8.314 J/(mol K) :10-3mol/m2例例1、在、在298K时，用刀片切下稀肥皂水时，用刀片切下稀肥皂水的极薄表面层的极薄表面层0.03 m2，得到，得到210-3 dm3溶溶液，发现其中含肥皂为液，发现其中含肥皂为4.01310-5 mol，而其同体积的本体溶液中含肥皂为而其同体积的本体溶液中含肥皂为4.0010-5 mol，求该溶液的表面张力。已，求该溶液的表面张力。已知知298K时，纯水的表面张力为时，纯水的表面张力

37、为0.072 N/m，设溶液的表面张力与肥皂活度呈线性关系设溶液的表面张力与肥皂活度呈线性关系 = 0-Aa，活度系数为，活度系数为1。解：溶液浓度解：溶液浓度C=4.0010-5/(210-3)=2 10-2mol/dm3 = 0-Aa d/da= -A 由由Gibbs吸附公式：吸附公式：-5-5-62-6-6-2-20Aa = RT4.01310 -4.0010=4.33310(mol/m ) 0.03Aa4.33310= RTAa=4.333108.314298=1.0710(N/m) =-Aa=0.072-1.07100.0613 N/m)adRTda （例例2、在、在18 时，丁酸水

38、溶液的表面张时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系为力与浓度的关系为0- =29.8lg(1+19.64c)，0为纯水的表面张力。利用为纯水的表面张力。利用Gibbs公式求公式求出出c=0.01mol/L的吸附量和浓度很大时的的吸附量和浓度很大时的吸附量。吸附量。解：由题知解：由题知: = 0-29.8lg(1+19.64c)7-112dlg(119.64 ) 29.8dclg()lgd29.819.64 lgdc119.640.01/29.819.640.43430.01=8.3110291(1+19.640.01)=8.7910(mol/cm ),19.641 29.819.640.434=

39、dcdcdABxBedxABxeccmolLcdRTdcc ? ?浓浓 度度 很很 大大 时时-10273c=5.3410(mol/cm ) 8.311029119.64c例例2、在、在25 时，乙醇水溶液的表面张力时，乙醇水溶液的表面张力与浓度与浓度c(mol/L)的关系为的关系为=72-0.5c+0.2c2。利。利用用Gibbs公式求出公式求出c=0.5mol/L的吸附量的吸附量(乙醇乙醇的表面过剩量）。的表面过剩量）。 =.=(.).() 解解 ： 根根 据据 已已 知知 条条 件件 dddd作业：作业：1、在、在298K时，丁酸水溶液的表面张力时，丁酸水溶液的表面张力与浓度与浓度c (

40、mol/L)的关系为的关系为=0-aln(1+bc/c), 0纯水的表面张力，纯水的表面张力，a、b为常数。求该溶液中为常数。求该溶液中丁酸的表面过剩与浓度间的关系式（设活度系丁酸的表面过剩与浓度间的关系式（设活度系数均为数均为1）。）。若已知若已知a=0.0131 N/m,b=19.62,计算计算c=0.2mol/L时，时，=？。？。如果浓度增加到如果浓度增加到bc/c1时，时， =？。？。三、表面活性剂的吸附等温式三、表面活性剂的吸附等温式由吉布斯等温吸附式由吉布斯等温吸附式2RT 从从-c-c曲线求出曲线求出，求出不同浓度下的，求出不同浓度下的，得到，得到-c-c曲线，称为吸附等温线。曲

41、线，称为吸附等温线。1 1、吸附等温线特点：与气、吸附等温线特点：与气- -固界面固界面LangmuirLangmuir等温等温线相似。线相似。2 2、 -c-c曲线用经验公式表达曲线用经验公式表达 表示饱和吸附量。表示饱和吸附量。K K：经验常数，与表面活性：经验常数，与表面活性剂的活性大小有关。剂的活性大小有关。四、吸附层结构四、吸附层结构 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。关，并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附

42、这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空基向水，碳氢链向空气。气。两亲分子在气液界面上的定向排列两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积S。1式中式中NA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数， 原来是表面超额，当达到原来是表面超额，当达到饱和吸附时饱和吸附时, , 可以作为单位表面上溶质的物质的量可以作为单位表面上溶质的物质的量。由这种方法求得醇分子的的由这种方法求得醇分子的的S=0.2780.289 nm2，脂肪酸，脂肪酸S=0.3020.310nm2，结果一般偏，结果一般偏大。这是因为

43、表面层中达饱和吸附时仍夹杂着大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子。水分子。 从从还可以求算饱和吸附层的厚度还可以求算饱和吸附层的厚度: = M/M：溶质的摩尔质量；溶质的摩尔质量；：溶质的密度；溶质的密度；M 为单位面积上的溶质质量为单位面积上的溶质质量, 量纲为量纲为m。 实验结果表明，同系物碳链增加一个实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，时，增加增加0.130.15nm。与。与-光分析结果一致。光分析结果一致。 例例3、在、在20 时测定了脂肪酸钠的时测定了脂肪酸钠的0.02mol/L NaCl水溶液的表面张力，水溶液的表面张力，发现在发现在55 mN/m以下时，表面张

44、力与以下时，表面张力与浓度的对数间有直线关系，即为浓度的对数间有直线关系，即为=-lgc。已知。已知=29.6 mN/m，求在饱和，求在饱和时每个脂肪酸分子所占面积。时每个脂肪酸分子所占面积。解：解：71021023 1d1=-=-RT dlnc2.303RTdlgclglg29.6/dlgc55/,129.6=-=2.303RTdlgc2.3038.314 102935.28 10(/)113.15.28 106.02 10AGibbsdcddcdmNmmNmdmol cmSN 公式时 表面活性剂已达饱和吸附15225 10/=0.315 /cmnm分子分子 当两亲分子的疏水基达到一定的程度

45、，其在当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为的单分子层，称为不溶性表面膜不溶性表面膜。能形成单分子。能形成单分子膜的物质有碳原子在膜的物质有碳原子在1422之间的长链含极性基之间的长链含极性基如如OH、COOH、COO-、NH3+、CN等的脂肪族化合物以及含有等的脂肪族化合物以及含有SO3-、N(CH3)3+等强极性基团的等强极性基团的22个以上碳原子的长链分子等。个以上碳原子的长链分子等。表面膜的形成表面膜的形成1765年，年，Franklin的实验的实验五、表面吸附层的状态方程式及单分子层五

46、、表面吸附层的状态方程式及单分子层表面膜的应用表面膜的应用1、两度空间两度空间2、表面吸附层的状态方程式表面吸附层的状态方程式当浓度当浓度c很小时很小时00(=,= cdc=-=RT dcRTcRTddkkdcdccdkdccGibbs 直线关系）令则代入公式，得到浓度很稀，浓度很稀，可看作单位表面上溶质的物可看作单位表面上溶质的物质的量，可作溶质的表面浓度。质的量，可作溶质的表面浓度。11AANNAkT即每个成膜分子所占面积令A=两度空间理想气体状态方程式，即稀溶液中液面吸附膜所遵循的状态方程式：表面压，：表面压，mN/m3、表面压、表面压 0dx 一般，一般，= 3050 mN/m0 A

47、、定定义义：0为纯水的表面张力，为纯水的表面张力，为溶液的为溶液的表面张力。由于表面张力。由于0，所以液面，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。上的浮片总是推向纯水一边。 由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放由实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。度浮片的推动力称为表面压。B、Langmuir膜天平1917年年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。设计了直接测定表面压的仪器。Langmu

48、ir膜天平 图中图中K为盛满水的为盛满水的浅盘，浅盘，AA是云母片，悬是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。边上的压力。这种膜天平的准确度可达这种膜天平的准确度可达110-5N/m。4、表面吸附状态方程式的意义、表面吸附状态方程

49、式的意义依据依据A=kT作图，得到作图，得到-曲线。曲线。从从 曲线可以对表面膜的结构有所了解。曲线可以对表面膜的结构有所了解。A表面膜有气态、液态和固态。表面膜有气态、液态和固态。液态扩张膜：成膜分子间有明显的侧向相互作液态扩张膜：成膜分子间有明显的侧向相互作用，膜的可压缩性比三维液态大得多。用，膜的可压缩性比三维液态大得多。 -A线为明显线为明显曲线。曲线。气液平衡膜：是从气态膜向液态膜转变状态，气液平衡膜：是从气态膜向液态膜转变状态，类似于理想气体的类似于理想气体的p-V关系中的气液平衡态。此时关系中的气液平衡态。此时表面压即为不溶物膜的饱和蒸气压。表面压即为不溶物膜的饱和蒸气压。气态膜

50、：遵循气态膜：遵循A=kT关系。类似于理想气体的关系。类似于理想气体的p-V关系，为二维空间运动的质点理想气体。关系，为二维空间运动的质点理想气体。液态凝聚膜：液态凝聚膜：-A线为直线关系，膜的可压缩性线为直线关系，膜的可压缩性小，成膜分子有较紧密的排列方式，分子极性基间小，成膜分子有较紧密的排列方式，分子极性基间有溶剂分子存在。有溶剂分子存在。凝聚膜是液态还是固态，取决于分子中极性部分凝聚膜是液态还是固态，取决于分子中极性部分和非极性部分的黏着力。碳氢链为和非极性部分的黏着力。碳氢链为C16的醇形成液态的醇形成液态膜，而同样碳氢链的酸形成固态膜，当碳原子数大膜，而同样碳氢链的酸形成固态膜，当

51、碳原子数大于于24时，几乎皆为固态膜。时，几乎皆为固态膜。固态膜：固态膜： 压缩性小，密度大，紧密排列的单向压缩性小，密度大，紧密排列的单向膜，多数直链脂肪酸或醇在碳链足够长时都易形成膜，多数直链脂肪酸或醇在碳链足够长时都易形成此类型膜。此类型膜。鉴定方法：在膜上撒少量滑石粉，轻轻吹气，粉鉴定方法：在膜上撒少量滑石粉，轻轻吹气，粉末毫不移动是固态膜，反之为液态膜。末毫不移动是固态膜，反之为液态膜。* 曲线与表面不溶膜的结构类型曲线与表面不溶膜的结构类型A/(mN/m)0.50.21020300.20.258凝聚膜凝聚膜（Lc）转变膜（I）l扩张膜（Le）l气液平衡区g气态膜（G）g2/ nmA

52、固态膜固态膜（S）* 曲线与表面不溶膜的结构类型曲线与表面不溶膜的结构类型A不溶膜的分子状态示意图 （b）（c）（a）气态气态气液平衡气液平衡液态液态固态固态5、不溶性表面膜的一些应用（1 1）抑制液体蒸发）抑制液体蒸发（3 3）测定蛋白质分子的摩尔质量）测定蛋白质分子的摩尔质量 0()WAnAnRTRTM A：膜面积；：膜面积；A0：1mol成膜物本身的面积；成膜物本身的面积；n：成膜物的：成膜物的物质的量；物质的量；W：成膜物的质量；：成膜物的质量；M：成膜物的分子量：成膜物的分子量（4 4）研究界面化学反应）研究界面化学反应 测定膜电势可以推测分子在膜上是如何排列测定膜电势可以推测分子在

53、膜上是如何排列的，可以了解表面上的分布是否均匀等等的，可以了解表面上的分布是否均匀等等。 （2 2）测定分子结构）测定分子结构6 生物膜生物膜 动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。 生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。细胞膜就是一种生物膜。细胞膜就是一种生物膜。 7 LB技术和技术和LB膜膜1935年，年，I. Langmuir的学生和助手的学生和助手K.Blo

54、dgett将将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett 膜膜-LB膜。膜。而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为上的技术就被命名为-LB技术。技术。y型沉积型沉积 (基片基片尾尾头头头头尾尾 ) 基片在上升和下降时均可挂膜。膜的基片在上升和下降时均可挂膜。膜的层与层之间是亲水与亲水面，疏水与疏层与层之间是亲水与亲水面，疏水与疏水面相接触。这种形式最为常见。水面相接触。这种

55、形式最为常见。z型沉积型沉积 (基片基片头头尾尾头头尾尾 ) 与与 x型膜相反型膜相反,基片上升时挂膜，下基片上升时挂膜，下降时不挂。要求基片表面为亲水性的。降时不挂。要求基片表面为亲水性的。x型沉积型沉积 (基片基片尾尾头头尾尾头头 ) 基片只在下降时挂上单分子膜，上升基片只在下降时挂上单分子膜，上升时不挂膜。特点是每层膜的疏水面与相时不挂膜。特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。基片表面疏水性的。邻的亲水面接触。基片表面疏水性的。LB膜的类型膜的类型LB膜的应用前景膜的应用前景LB膜的无源器件应用：膜的无源器件应用：a. 电子束刻蚀电子束刻蚀b. 润滑材料润滑材料c. 分子导线和二维导电

56、膜分子导线和二维导电膜d. 超薄绝缘膜超薄绝缘膜e. 液晶器件（铁电液晶的表面取向）液晶器件（铁电液晶的表面取向） 2.LB膜的有源器件应用：膜的有源器件应用：光电转换膜（分子电池和分子开关）光电转换膜（分子电池和分子开关）电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）光致变色膜（高密度并行多信号记录材料）光致变色膜（高密度并行多信号记录材料）非线性光学膜（各种非线性器件）非线性光学膜（各种非线性器件）各类传感器（红外，气敏等）各类传感器（红外，气敏等）仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等。等等。这些令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投这些

57、令人兴奋的应用前景，吸引了大批学者投身其研究，使得身其研究，使得LB膜成为化学、物理、生物、医学、膜成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点。前研究的热点。第四节第四节 表面活性剂的体相性质表面活性剂的体相性质一、各种性质对浓度的转折点一、各种性质对浓度的转折点表面活性剂能显著降低水的表面张力，表面活性剂能显著降低水的表面张力，即溶液的即溶液的随随c而急剧而急剧，当，当c增加到一定值增加到一定值后，后，几乎不变，几乎不变，-c曲线上有明显的转折点曲线上有明显的转折点。溶液的电导率、渗透压、界面张力等随溶

58、液的电导率、渗透压、界面张力等随 c变化曲线都有转折点，这与胶束的形成有变化曲线都有转折点，这与胶束的形成有关。关。00.20.40.60.81.0界面张力界面张力表面张力表面张力临界胶束浓度临界胶束浓度去污作用去污作用密度改变密度改变电导率电导率摩尔电导率摩尔电导率渗透压渗透压浓度浓度表面活性剂溶液的性质表面活性剂溶液的性质临界临界胶束胶束浓度时各种性质的突变浓度时各种性质的突变二、表面活性剂的溶解度二、表面活性剂的溶解度1 1、表面活性剂是两亲分子。表面活性剂是两亲分子。亲水基越强，在亲水基越强，在水中溶解度越大，亲油性越强则越易溶于水中溶解度越大，亲油性越强则越易溶于“油油”。 Kraf

59、ft点点可以衡量表面活性剂的可以衡量表面活性剂的亲水亲油性亲水亲油性的相对强弱的相对强弱。Krafft点越低，点越低，亲水性亲水性越强。越强。 2、Krafft点点离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随离子型表面活性剂在低温时溶解度较低，随TT其溶解度缓慢其溶解度缓慢，达到某一温度后，突然迅速，达到某一温度后，突然迅速增加，对应温度称为增加，对应温度称为Krafft点点。 同系物的碳氢链越长，其同系物的碳氢链越长，其亲油性亲油性越强，则越强，则Krafft点温度越高。点温度越高。亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子亲油基相同的同系物中，加成的环氧乙烷分子数越多，亲水性越强，对应的数越多，亲

60、水性越强，对应的浊点越高。反之，亲浊点越高。反之，亲油基的碳原子越多，亲油性越强，浊点越低。油基的碳原子越多，亲油性越强，浊点越低。浊点浊点可以衡量非离子型表面活性剂的可以衡量非离子型表面活性剂的亲水亲油亲水亲油性的相对强弱性的相对强弱。浊点浊点越低，越低，亲油性亲油性越强。越强。 3、浊点、浊点非离子型表面活性剂的溶解度随非离子型表面活性剂的溶解度随T下降，缓下降，缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，到某慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，到某一温度溶液发生混浊，表示表面活性剂开始析出，一温度溶液发生混浊，表示表面活性剂开始析出，溶液呈混浊的最低温度称为溶液呈混浊的最低温度称为浊点。浊