第八章羧酸及其衍生物

1、第第 八八 章章羧酸羧酸及其衍生物及其衍生物Carboxylic Acids & Their Derivatives羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名v分类：可分为一元、二元、多元羧酸分类：可分为一元、二元、多元羧酸 或脂肪酸、芳香酸等或脂肪酸、芳香酸等v根据来源命名：甲酸又叫蚁酸；乙酸又叫根据来源命名：甲酸又叫蚁酸；乙酸又叫醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。v系统命名法系统命名法:COOH是最优官能团是最优官能团8.1 羧羧 酸酸CH2 CHCOOH丙烯酸丙烯酸 CH3CH CHCOOH2-丁烯酸丁烯酸 CH CHCOOH-苯基苯基丙烯酸丙烯酸 COOH2-环己烯基甲

2、环己烯基甲酸酸 肉桂酸肉桂酸 取代酸取代酸羧酸的结构羧酸的结构 由于由于p-共轭作用，羰基上电子云密度升高，羰基碳共轭作用，羰基上电子云密度升高，羰基碳 上正电性降低；因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。上正电性降低；因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。 不能再与不能再与HCN等亲核试剂进行加成反应。等亲核试剂进行加成反应。 羟基羟基O上电子云密度下降，上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断裂，电键变弱，容易断裂，电 离出质子（离出质子（H+），故表现为有一定的酸性），故表现为有一定的酸性 COHHHHCOCOOHCH3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可

3、与羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随水互溶，但随M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中，从正戊酸开始在水中的溶解度只有的溶解度只有3.7 %，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。b.p：羧酸羧酸 M 相同的醇。相同的醇。 IR谱：谱：OH伸缩振动伸缩振动二聚体：二聚体：25003300cm-1(宽而散宽而散)；单体：单体： 3550cm-1(气态或非极性溶气态或非极性溶 剂的稀溶液剂的稀溶液)。R C=OO HHOHHOHR C=OO HC=OOHR 芳香族羧酸：芳香族羧酸：16801700cm-1 NMR谱：谱：RCH2COOH R2CHCOOHR

4、COOHH22.6=H=10.513 C=O伸缩振动伸缩振动脂肪族羧酸：脂肪族羧酸：17001725cm-1 羧酸的化学性质羧酸的化学性质RCC=OOHHH酸酸 性性羟羟基基被被取取代代脱脱羧羧反反应应-H卤代1.酸性酸性 羟基羟基O上电子云密度下降，上电子云密度下降，O-H键变弱，容易断键变弱，容易断裂，电离出质子（裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。），故表现为有一定的酸性。RC=OORCOO=RCOO1212 p- 共轭使羧酸根负离子中氧负离子的负电荷均匀共轭使羧酸根负离子中氧负离子的负电荷均匀地分散在两个氧原子上地分散在两个氧原子上,使羧酸根负离子更稳定，容使羧酸根负离子更稳

5、定，容易生成；也使羧酸的酸性增强。易生成；也使羧酸的酸性增强。v大多数羧酸的酸性大多数羧酸的酸性pKa值在值在3.5-5之间，比盐之间，比盐酸 、 硫 酸 等 无 机 强 酸 弱 ， 强 于 苯 酚酸 、 硫 酸 等 无 机 强 酸 弱 ， 强 于 苯 酚（pKa=10）、碳酸（）、碳酸（pKa=6.3）和醇）和醇（pKa=16-19）。）。v羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚羧酸可分解碳酸氢钠生成二氧化碳，而苯酚则不能。可鉴别羧酸及苯酚。则不能。可鉴别羧酸及苯酚。羧酸的酸性强弱羧酸的酸性强弱 v与分子结构有关与分子结构有关 。YpKaCH3HCH=CH2IBrClF4.874.764.3

6、53.182.942.862.57CH2COOH CH2COOHCH2COOHFClBrvY-CH2COOH 取代基取代基Y 吸电子能力越强，相应的羧吸电子能力越强，相应的羧 酸酸性也越强酸酸性也越强。取代基取代基Y供电子能力越强，酸性越弱供电子能力越强，酸性越弱pKa2.662.862.90v吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。吸电子取代基增多时，也使相应羧酸的酸性增加。ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HpKa2.861.260.64HCOOH H3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 烷基的影响：烷基的影响： pKa 3.75 4.76 4.

7、86 5.05v吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强，吸电子取代基离羧基距离越近时，诱导效应增强， 羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子羧酸酸性也增强。当取代基与羧基相距三个碳原子 以上时，诱导效应的影响，就非常小了。以上时，诱导效应的影响，就非常小了。 CH3 CH2 CH2COOH Pka 4.81CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.70苯甲酸的酸性：比一般的脂肪苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性强。酸（甲酸除外）的酸性强。苯环上取代基对羧酸酸性的影响苯环上取代基对羧酸酸性的影响 取代

8、苯甲酸的酸性与取代基的种类有关，取代苯甲酸的酸性与取代基的种类有关， 也与也与取代基在苯环上的位置有关。取代基在取代基在苯环上的位置有关。取代基在对位时可对位时可通过诱导效应或共轭效应通过诱导效应或共轭效应影响苯甲酸的酸性，而影响苯甲酸的酸性，而在在间位时则只通过诱导效应间位时则只通过诱导效应起作用。起作用。CN=OOOHOC=OHON=OOC=OHOICI只有C无 pKa 3.42 3.49 4.20 取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子取代基处于邻位时，无论这个取代基是吸电子基还是供电子基基还是供电子基(NH2除外除外)，都将使酸性，都将使酸性， 产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效

9、应、产生这种现象的原因较为复杂，诸如立体效应、 氢键等。总称为氢键等。总称为邻位效应邻位效应。 值得注意的是：值得注意的是：pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42与取代基对苯酚酸性的影响规律一致与取代基对苯酚酸性的影响规律一致COOHNH2COOHCH3COOHCOOHClCOOHNO2 +C，使羰基，使羰基C的正电性增的正电性增加加 ；故酰氯和酸酐的活性较高，其中酰氯的反应活性最高。；故酰氯和酸酐的活性较高，其中酰氯的反应活性最高。 - NH2的的弱弱-I效应效应和和强强+C效应效应， -I +C使羰基使羰基C的正电性降低，的正电性降低，且且-NH2难于离去，故酰胺的反应活

10、性最低。难于离去，故酰胺的反应活性最低。R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ H2O (1) 水解水解H+ 或 OHH+ 或 OH长时间回流酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。酰氯和低级酸酐在空气中吸湿即可水解。酯与酰胺需要加入碱或酸作催化剂，加热才能水解。酯与酰胺需要加入碱或酸作催化剂，加热才能水解。HXRCOOHROHNH3R C=OOH+(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O, Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOHO=OOCH3HH2O, CH3HCOOHCOOHO=OH2O, NaOHCH2CH2COOHOH (2) 醇解：产物为酯醇解：产物为酯

11、 R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ ROHR C=OOR+很难反应很难反应HXRCOOHROHNH3H+ 酰卤、酸酐很容易醇解，生成其它方法难以得到的酯酰卤、酸酐很容易醇解，生成其它方法难以得到的酯 +HOOHH2SO42 (CH3CO)2OCH3CCCH3=OOOO+ 2 CH3COOH 酯与醇作用，生成新的酯和新的醇，故又称为酯与醇作用，生成新的酯和新的醇，故又称为酯交换酯交换 反应反应。该反应为可逆反应，一般适用于从低沸点酯制备。该反应为可逆反应，一般适用于从低沸点酯制备 高沸点酯。如：高沸点酯。如：CH2=CHCOOCH3+ CH3(CH2)2CH2OH

12、H+b.p: 80.5低低沸沸点点酯酯b.p: 145高高沸沸点点酯酯b.p: 64.7易易蒸蒸出出CH2=CHCOO(CH2)3CH3+ CH3OHCH3CHC=OCH3Cl + NH2CH3CH3CHC=OCH3NHCH3+ HCl (3) 氨解：氨解： 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用， 生成相应的生成相应的酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺 v 酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反应活性都酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反应活性都很强。通过反应，在其他分子中引入了酰基，很强。通过反应，在其他分子中引入了酰基，因此因此酰氯、酸酐都是常用的酰基化试剂酰氯、酸酐都是常用

13、的酰基化试剂。如：。如：C=OCl + HOC(CH3)3吡吡 啶啶C=OOC(CH3)3叔 醇 2、 与与Grignard试剂作用试剂作用 四种羧酸衍生物均可与四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，试剂作用， 生成相应的生成相应的叔醇叔醇；常用的是酯和酰卤；常用的是酯和酰卤 (尤其是酯尤其是酯)。RC=OX+ RMgX干干醚RCOMgXXRRCR=OMgX2RMgX干醚RCROMgXRH3O+RCROHRv 酰氯与格氏试剂反应的活性大于酮酰氯与格氏试剂反应的活性大于酮 ；为什么？为什么？CH3COCl + CH3CH2CH2MgCl纯纯醚醚-70 CCH3CCH2CH2CH3O72%

14、当温度升高，又有过量的格氏试剂存在时，当温度升高，又有过量的格氏试剂存在时，则生成的酮会继续与格氏试剂反应生成叔醇。则生成的酮会继续与格氏试剂反应生成叔醇。1) CH3CH2CH2MgCl低温下酰氯与等摩尔格氏试剂反应，低温下酰氯与等摩尔格氏试剂反应， 可停留在酮的阶段。可停留在酮的阶段。纯纯醚醚H+,H2OCH3C(CH2CH2CH3)2OH2)酯与格氏试剂反应活性低于酮，酯与格氏试剂反应活性低于酮，一般不停留在生一般不停留在生 成酮的阶段，成酮的阶段， 而而直接生成叔醇直接生成叔醇 COOC2H5 + 2CH3MgI纯纯醚醚H+， H2OCCH3CH3OH1)2)3、还原反应、还原反应 羧

15、酸衍生物一般比羧酸容易被还原羧酸衍生物一般比羧酸容易被还原催化氢化催化氢化 ：酰卤、酸酐、酯还原成伯醇酰卤、酸酐、酯还原成伯醇 酰胺还原成胺酰胺还原成胺; 同时还原碳碳不饱和键同时还原碳碳不饱和键R C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2H2,PdR-CH2OH2 R-CH2OHR-CH2NH2R-CH2OH + R-OH金属氢化物还原羧酸衍生物金属氢化物还原羧酸衍生物 v氢化铝锂氢化铝锂 (LiAlH4 )可将可将酰氯、酸酐和酯还原成伯酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，将酰胺还原为胺醇，将酰胺还原为胺。v氢化铝锂氢化铝锂 (LiAlH4 )不会还原分子中的碳不会还原分子中的碳-碳

16、双键碳双键；但其它不饱和基团但其它不饱和基团,包括包括 -COOH 皆可被还原。皆可被还原。v硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4) 一般只能还原酰氯一般只能还原酰氯/醛酮醛酮/-NO2。CH3CH=CHCH2COOCH3LiAlH4H3O+CH3CH=CHCH2CH2OH+ CH3OHC=ON(CH3)2LiAlH4H3O+CH2N(CH3)2O=OOCH2OHLiAlH4H3O+CH2OHv罗森门德（罗森门德（Rosenmund）还原法）还原法 ： 酰氯在酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氢可被还原成醛，的催化下加氢可被还原成醛，具有高度的选择性。具有高度的选择性。CClO+ H2Pd-BaSO4硫

17、硫/ /喹喹啉啉，CHO74%81%NO2NO2 酰胺虽有碱性，但碱性很弱，很难与酸形成稳酰胺虽有碱性，但碱性很弱，很难与酸形成稳 定的盐。一般可以认为酰胺是中性化合物。定的盐。一般可以认为酰胺是中性化合物。 4、 酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性RC=ONH2： N原子上的未共用电子对与羰基形成原子上的未共用电子对与羰基形成 p,-共轭体系，使得共轭体系，使得N原子上的电子云密度原子上的电子云密度，碱性减弱。碱性减弱。NH3 RCONH2 (2) 脱水反应脱水反应 酰胺在脱水剂酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水

18、，生成腈。下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。这是制备腈的常用方法如：这是制备腈的常用方法如：CNC-NH2OP2O5CH3CH2CH2CN + H2OCH3CH2CH2C-NH2OP2O5v N原子上未取代酰胺与次卤酸钠（氯或溴的碱原子上未取代酰胺与次卤酸钠（氯或溴的碱溶液）反应，溶液）反应，脱去羰基生成少一个碳原子的脱去羰基生成少一个碳原子的伯胺伯胺。是制备伯胺的重要方法。是制备伯胺的重要方法。 (3) Hofmann降解反应降解反应该反应是减少一个碳原子的反应该反应是减少一个碳原子的反应RNH2RC-NH2O Br2 / NaOHor NaOBr四、蜡和油脂四、蜡和油脂 (一一)

19、 蜡：蜡： 主要成分主要成分C16以上的高级脂肪酸的高级以上的高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯。饱和一元醇酯。 蜡和油脂都是蜡和油脂都是直链高级脂肪酸酯直链高级脂肪酸酯。 广泛存在于自然界中，如植物的茎叶和果实的外广泛存在于自然界中，如植物的茎叶和果实的外部、昆虫的外壳和动物的毛皮以及鸟类的羽毛中部、昆虫的外壳和动物的毛皮以及鸟类的羽毛中C15H31COOC30H61C15H31COOC16H33蜂蜡蜂蜡鲸蜡鲸蜡软脂酸三十烷醇酯软脂酸三十烷醇酯 用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基子等。用途：制造蜡模、蜡纸、上光剂和软膏的基子等。 注意：石蜡与蜡尽管其物态、物性相似，但其化注意：石蜡与蜡尽管其物

20、态、物性相似，但其化学组成不同，石蜡不是高级脂肪酸的高级饱和一元学组成不同，石蜡不是高级脂肪酸的高级饱和一元醇酯，醇酯，而是而是C20以上的高级烷烃的化合物。以上的高级烷烃的化合物。 (二二) 油脂油脂 油脂包括油和脂肪。油脂包括油和脂肪。 油油常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。常温下为液体，如：豆油、桐油和花生油等。 脂肪脂肪常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。常温下为固体或半固体，如：牛油、猪油等。 油脂的主要成分都是直链高级脂肪酸油脂的主要成分都是直链高级脂肪酸 的甘油三酯。的甘油三酯。CH2OOCRCHOOCRCH2OOCR123 甘油端甘油端 一般情况下：一般情况下： 不饱和酸的甘油酯多，不饱和酸的甘油酯多，则是液体，为油；则是液体，为油； 饱和酸的甘油酯多，则饱和酸的甘油酯多，则是固体，为脂。是固体，为脂。 1. 皂化反应与皂化值皂化反应与皂化值 将油脂与将油脂与NaOH溶液共热，可水解生成甘油和溶液共热，可水解生成甘油和 高级脂肪酸的钠盐。如：高级脂肪酸的钠