第二章聚合物之间的相容性

1、l聚合物之间的相容性是选择共混方法的重要依聚合物之间的相容性是选择共混方法的重要依据，也是决定共混物形态结构的关键因素。了据，也是决定共混物形态结构的关键因素。了解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混物的解聚合物之间的相容性是研究聚合物共混物的基础。基础。l本章扼要阐述聚合物之间相容性的基本特点、本章扼要阐述聚合物之间相容性的基本特点、相容性理论、相分离机理、相容性的测试方法相容性理论、相分离机理、相容性的测试方法以及聚合物之间的增容方法。以及聚合物之间的增容方法。l溶液热力学回顾溶液热力学回顾：l设有设有x1摩尔的纯组分摩尔的纯组分1和和x2摩尔的纯组分摩尔的纯组分2，两者，两者混合后正好形成

2、一摩尔的混合后正好形成一摩尔的溶液。如右图所示：溶液。如右图所示：l混合自由焓为：混合自由焓为：l g = x11 + x2 2l由溶液热力学可知由溶液热力学可知当当 g 0时，体系时，体系可自发进行。可自发进行。l2.1.1 二元体系的稳定条件二元体系的稳定条件l在恒定温度在恒定温度t和压力和压力p下，多元体系热力学下，多元体系热力学平衡条件是混合前后的自由焓变化平衡条件是混合前后的自由焓变化 g m小于小于或等于或等于0。l右图为二元体系混合自由焓右图为二元体系混合自由焓 g m与组分与组分2摩摩尔分数尔分数x2的关系曲线。的关系曲线。定理：定理： gm-组成曲组成曲线是上凹的组成范围内，

3、均相状态是热力学线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。稳定的或介稳定的。l证：证：设此二元体系的组成为设此二元体系的组成为p，则，则a1p = x2, g = pq。l如此体系分离为组成分别为如此体系分离为组成分别为p 和和p 的两个的两个相，此两相量的比为相，此两相量的比为pp ：pp 。其混合自。其混合自由焓分别为由焓分别为pq 和和pq。由简单几何关系可。由简单几何关系可以证明，此两相总的混合自由焓为以证明，此两相总的混合自由焓为pq+。l如曲线是上凹的点如曲线是上凹的点q+位于点位于点q之上。说明之上。说明p点及其邻近区域的均相状态是热力学稳定的。点及其邻近区域的均相

4、状态是热力学稳定的。(pq)(pp) + (p”q”)(pp”) = (pq+)(pp+pp”) gmp x2 + gmp” x2” = gm* x2l图图2-2 所示情况比较复杂。所示情况比较复杂。l当组成在当组成在a1p或或a2p范围内，范围内，均相是热力学稳定状态。均相是热力学稳定状态。l在在p点，对分离为相邻组成的点，对分离为相邻组成的两相来说，是热力学稳定的。两相来说，是热力学稳定的。但对分离为组成分别是但对分离为组成分别是p及及p的两相来说，是热力学不稳定的两相来说，是热力学不稳定的。称为介稳状态。的。称为介稳状态。l当组成在当组成在 gm曲线两拐点之间曲线两拐点之间时，均相状态是

5、绝对不时，均相状态是绝对不稳定的，稳定的，会自发地分为相互平衡的两个会自发地分为相互平衡的两个相。相。对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点：对二元体系，稳定性判据可总结为以下几点：（1）若）若 0, 即即 gm-组成曲线是上凹的组成组成曲线是上凹的组成范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。范围内，均相状态是热力学稳定的或介稳定的。（2）若）若 0，即，即 gm-组成曲线是上凸的组组成曲线是上凸的组成范围内，均相状态是热力学不稳定的。成范围内，均相状态是热力学不稳定的。（3）上述两组成的边界条件由）上述两组成的边界条件由 = 0 决定。决定。（4）对大多数低分子二元体系，温度升高时，）对大

6、多数低分子二元体系，温度升高时，不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处：不稳定区消失，二拐点重合，在临界点处： = 0 相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与相互平衡共存的两相相互重合而形成均相的重合点称为临界点，与临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。临界点相对应的温度成为临界温度，相应的组成称为临界组成。222 xgm222 xgm222 xgm323 xgml从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指从热力学角度，聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两聚合物形成均相体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓两聚合物形成均相

7、体系的能力。若两种聚合物的混合自由焓 gm与组成的与组成的关系是图关系是图2-1类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，类型的曲线，则可以任意比例形成分子水平均匀的均相体系，称之为完全形容体系；若称之为完全形容体系；若 gm-组成曲线是图组成曲线是图2-2所示的类型，即仅在一定所示的类型，即仅在一定的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则称之为部分相容体系。的组成范围内才能形成稳定的均相体系，则称之为部分相容体系。通常，通常，当部分相容性程度较大时，称之为相容性好；当相容性程度较小时，称之当部分相容性程度较大时，称之为相容性好；当相容性程度较小时，称之为相容性差；当相容性程度很小时

8、，称之为不相容或基本不相容。为相容性差；当相容性程度很小时，称之为不相容或基本不相容。l由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。l大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。l1972年年 krause公布了公布了342对聚合物，其中只有对聚合物，其中只有33对完全相容，对完全相容，46对部分相对部分相容，其余都是不相容的

9、。容，其余都是不相容的。l图图2-3 表示一种具有最高临界相容温度表示一种具有最高临界相容温度（ucst）的部分相容二元聚合物体系）的部分相容二元聚合物体系的的 gm-组成关系及相图。组成关系及相图。l体系体系相容的极限条件为：相容的极限条件为：x2 b。l当组成在当组成在s 及及s之间时之间时,体系不稳定，体系不稳定，会自发分离成组成为会自发分离成组成为b及及 b的两个相。的两个相。称为旋节分离（称为旋节分离（sd）。）。旋节分离易产旋节分离易产两相交错结构，相畴较小，两相界面两相交错结构，相畴较小，两相界面较为模糊，有利于共混物性能提高。较为模糊，有利于共混物性能提高。l当组成在当组成在b

10、和和 s 以及以及b 和和s之间时之间时, 为为介稳态。相分离不能自发进行，需成介稳态。相分离不能自发进行，需成核作用促进相分离。称成核核作用促进相分离。称成核-增长相分增长相分离（离（ng）。）。成核成核-增长相分离过程较增长相分离过程较慢，分散相常为球形颗粒。慢，分散相常为球形颗粒。l部分相容二元聚合物体系的部分相容二元聚合物体系的 gm-组成曲线与温度常存组成曲线与温度常存在复杂关系：在复杂关系：l（1）表现为）表现为最高临界相容最高临界相容温度（温度（ucst）行为。）行为。l（2）表现为表现为最低临界相容最低临界相容温度（温度（lcst）行为。）行为。l（3）同时存在最高临界相）同时

11、存在最高临界相容温度和最低临界相容温度。容温度和最低临界相容温度。l（4）有时）有时ucst和和lcst会会相互交叠。相互交叠。l具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶具有最高临界相容温度的例子有：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氧化乙烯聚异戊二烯、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯等。聚氧化丙烯等。l具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯具有最低临界相容温度的例子有：聚苯乙烯-聚乙烯甲基醚、聚己内酯聚乙烯甲基醚、聚己内酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物等

12、。丙烯腈共聚物等。l同时具有同时具有lcst和和ucst的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯聚苯醚（醚（ps/ppo）等。）等。l聚合物聚合物-聚合物之间的相聚合物之间的相容性以及相图类型不但容性以及相图类型不但取决于聚合物类型，而取决于聚合物类型，而且还与聚合物的分子量且还与聚合物的分子量及其分布有关。及其分布有关。l一般而言，平均分子量一般而言，平均分子量越大，聚合物之间的相越大，聚合物之间的相容性越小。容性越小。l当平均分子量不同时，当平均分子量不同时，相图的类型也可能不同。相图的类型也可能不同。l增容作用有两个方面的涵

13、义：一增容作用有两个方面的涵义：一是使聚合物之间易于分散以得到是使聚合物之间易于分散以得到宏观上均匀的共混物；另一是改宏观上均匀的共混物；另一是改善聚合物之间相界面的性能，增善聚合物之间相界面的性能，增加界面粘合力。加界面粘合力。l1. 加入增容剂法加入增容剂法 增容剂是指与增容剂是指与两组分聚合物都具有良好相容性两组分聚合物都具有良好相容性的物质，它可降低两组分间界面的物质，它可降低两组分间界面张力，增加相容性。张力，增加相容性。l（1）非反应型增容剂：）非反应型增容剂：a与与b的的嵌段型共聚物（嵌段型共聚物（a-b-b)，a与与b的的接枝共聚物（接枝共聚物（a-g-b）。起降低）。起降低界

14、面能、促进相分散、阻止分散界面能、促进相分散、阻止分散相凝聚和强化相间粘结的作用。相凝聚和强化相间粘结的作用。l（2）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成）反应性增容剂：共混过程中增容剂与共混物组分之间形成新的化学键，亦称之为化学增容。新的化学键，亦称之为化学增容。l如：羧化如：羧化pe或乙烯或乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物作为甲基丙烯酸无规共聚物作为pe/pa共混物的共混物的相容剂。相容剂。如：酸酐化的如：酸酐化的pe比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃比羧基具有更高的反应活性，常用作聚烯烃/pa类聚合物的增容剂。类聚合物的增容剂。l如：环氧基与氨基或羧基的反应，如：环氧基与氨基

15、或羧基的反应，gp-500是一种主干为是一种主干为ps并含并含ps枝链和环氧基的增容剂，可作为枝链和环氧基的增容剂，可作为pa6/ppo共混物的增容剂。共混物的增容剂。如：将带羧基的如：将带羧基的nbr与与ps共混合时，加入带恶唑啉环的共混合时，加入带恶唑啉环的ps可提可提高两组分的互容性。在含高两组分的互容性。在含5%时，可提高冲击强度时，可提高冲击强度1.5倍左右。倍左右。l2. 混合过程中化学反应所引起的增容作用混合过程中化学反应所引起的增容作用 如在高剪切混合机中，如在高剪切混合机中，大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时加入过氧化物，大分子链的断裂和大分子自由基的重新结合。有时

16、加入过氧化物，可提高这一过程的效率。可提高这一过程的效率。l缩聚型聚合物在混合过程中，发生链较换反应。使共混组分发生缩聚型聚合物在混合过程中，发生链较换反应。使共混组分发生交联作用。交联作用。l3. 聚合物组分间引入相互作用基团聚合物组分间引入相互作用基团 如引入离子基团，给电子体如引入离子基团，给电子体和收电子体的络合作用。如和收电子体的络合作用。如ps中引入中引入-so3h基团，然后与丙烯酸基团，然后与丙烯酸乙酯乙酯-乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异的共混物。乙烯吡啶共聚物共混合，可得性能优异的共混物。l4. 共溶剂法和共溶剂法和ipn法法 两种互不相容的聚合物可在共同溶剂中形两种互不相

17、容的聚合物可在共同溶剂中形成真溶液。成真溶液。 ipn技术是产生增容作用的新方法。技术是产生增容作用的新方法。l2.2.1 聚合物相容性理论的现状聚合物相容性理论的现状l根据热力学第二定律，两种液体等温混合时，根据热力学第二定律，两种液体等温混合时， gm= hm-t slhaggins-flory液液-液相平衡晶格理论：液相平衡晶格理论： gm/rt = 1ln1/v1 + 2ln 2/v2 + 12 1 2 haggins-flory相互作用参数：相互作用参数： 12 = ( 1- 2)2/rt 12为非负的，为非负的，仅对碳氢化合物有限度适用。仅对碳氢化合物有限度适用。l强相互作用修正模

18、型：强相互作用修正模型： 12 = u2/kbt + ln(1- )+ln(1+q-1) 式中：式中： = 1/1+ qexp(u1-u2)/ kbt u1及及u2 吸引和排斥能；吸引和排斥能； q 简并数；简并数；kb波尔兹曼常数波尔兹曼常数l 12 / t 可正可负，因而临界混容温度可为可正可负，因而临界混容温度可为lcst或或ucst。l混合热理论认为：混合热理论认为：聚合物共混物的混合熵很小，相容性决定于聚合物的混聚合物共混物的混合熵很小，相容性决定于聚合物的混合热。混合热是根据聚合物链段间的吸引合热。混合热是根据聚合物链段间的吸引-排斥作用计算。排斥作用计算。 l2.2.2 聚合物之

19、间相容性的判据聚合物之间相容性的判据l常需根据一些简单的参数来判断聚合物之间的相容性，最常用的判据是溶常需根据一些简单的参数来判断聚合物之间的相容性，最常用的判据是溶解度参数和解度参数和huggins-flory相互作用参数。相互作用参数。l1. 溶解度参数溶解度参数l混合焓混合焓 hm是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之是同一聚合物结构单元之间的作用能与两种聚合物结构单元之间或聚合物结构单元与溶剂分子间作用能的不同而产生的。根据间或聚合物结构单元与溶剂分子间作用能的不同而产生的。根据hildebrand的推导，的推导，l hm=n1v1 n2v2/(n1v1+n2v2) (

20、 e1/v1)1/2-( e2/v2)1/2l其中（其中（ e1/v1）及）及( e2/v2)为组分为组分1及及2的内聚能密度，的内聚能密度，l组分组分1及组分及组分2的溶解度参数为：的溶解度参数为： 1= ( e1/v1)1/2 ， 2= ( e2/v2)1/2l（1）聚合物溶解度参数的测定方法）聚合物溶解度参数的测定方法la）估算法）估算法 = (d gi)/m ld-密度，密度，m-链节分子量，链节分子量，gi-组成分子的化学基团摩尔吸引常数。组成分子的化学基团摩尔吸引常数。l估算法的误差一般不超过估算法的误差一般不超过10%。lb）浊度测定法）浊度测定法l将一聚合物溶于一种溶剂中，然后

21、选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂将一聚合物溶于一种溶剂中，然后选择一种与溶剂互溶的该聚合物的沉淀剂进行滴定，直到出现混浊。其溶解度参数进行滴定，直到出现混浊。其溶解度参数 p按下式计算：按下式计算： p=1/2（ s+ m), l m=s s + gg，p-聚合物，聚合物，s-溶剂，溶剂，g-沉淀剂沉淀剂l c）溶胀法）溶胀法l交联聚合物不溶解，可采用溶胀法交联聚合物不溶解，可采用溶胀法测定其溶解度参数测定其溶解度参数 p ，此法基于如，此法基于如下原理：溶解度参数与聚合物溶解下原理：溶解度参数与聚合物溶解度参数最接近的溶剂对聚合物有最度参数最接近的溶剂对聚合物有最大的溶胀作用。溶胀度可用

22、聚合物大的溶胀作用。溶胀度可用聚合物的体积膨胀率表示。的体积膨胀率表示。l（2）根据溶解度参数判断相容性）根据溶解度参数判断相容性l由以上讨论可知，由以上讨论可知， 1- 2 越小越有利于相容，就聚合物与低分子液体的关系而言，当越小越有利于相容，就聚合物与低分子液体的关系而言，当 1- 2 不大于不大于1.5时，一般都有很好的互溶性。因此可以根据溶解度参数来选择聚合时，一般都有很好的互溶性。因此可以根据溶解度参数来选择聚合物的溶剂。物的溶剂。l欲使两种聚合物以任意比例相容，对溶解度参数匹配的要求要苛刻的多。欲使两种聚合物以任意比例相容，对溶解度参数匹配的要求要苛刻的多。一般而言一般而言当当 1

23、- 2 大于大于0.5时便不会以任意比例相容。时便不会以任意比例相容。以上仅考虑到分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。分子以上仅考虑到分子之间的色散力，仅适用于非极性分子的情况。分子之间有强相互作用或氢键时，混合热焓可能为负值，此时上述原则便之间有强相互作用或氢键时，混合热焓可能为负值，此时上述原则便不适用。不适用。l二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。二元体系有三个相分离区域：相容区、亚稳区和不相容区。 （1）从均相直接冷却至亚稳态；成核和增长机理（）从均相直接冷却至亚稳态；成核和增长机理（ng），由浓度或密度的），由浓度或密度的局部涨落引起。形成的主要形态结构为珠粒

24、局部涨落引起。形成的主要形态结构为珠粒/基体型。基体型。 （2）从均相直接冷却至旋节区；旋节分离机理（）从均相直接冷却至旋节区；旋节分离机理（sd），浓度或密度的升落），浓度或密度的升落是非定域的。相畴尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。是非定域的。相畴尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。l1. 结晶过程结晶过程l过冷度：过冷度： c = tm tc 依赖于冷却速率和成核机理。依赖于冷却速率和成核机理。l有三种成核机理有三种成核机理:（1）过冷熔体均相成核；（过冷熔体均相成核；（2）大分子取向诱导成核；）大分子取向诱导成核；（3）异相表面的非均相成核。）异相表面的非均相

25、成核。l对非相容聚合物共混物，可直接应用纯聚合物结晶理论。对非相容聚合物共混物，可直接应用纯聚合物结晶理论。l对完全相容聚合物的对完全相容聚合物的a/c体系，非晶聚合物可视为结晶聚合物的稀释剂，引体系，非晶聚合物可视为结晶聚合物的稀释剂，引起起tm下降。下降。 并可引起并可引起c/c体系的体系的tm改变。改变。l设组分设组分1为非晶聚合物为非晶聚合物, 组分组分2为结晶聚合物为结晶聚合物, 纯粹状态下组分纯粹状态下组分2的熔点为的熔点为t 0m , 在共混物中其熔点为在共混物中其熔点为tm ，存在如下简化式：，存在如下简化式： tm/ t 0m = 1 + b（v2u/ h2u) 21 式中式中 b = 12rt/v1u , ( t = tm) v 摩尔体积，摩尔体积， h 熔化热熔化热 此式常用于估算结晶聚合物共混物的相容性。此式常用于估算结晶聚合物共混物的相容性。l对部分相容的对部分相容的聚合物共混物，聚合物共混物，尚需考虑尚需考虑液液-液相分离对结晶过液相分离对结晶过程和形态结构影响。程和形态结构影响。l若若共混物组成共混物组成x2 b, 结晶发生结晶发生于均相体系中；若组成于均相体系中；若组成 s x2 b ，结晶发生于，结晶发生于ng区；若区；若x2 s，则结晶发生于，则结晶发生于sd区。区。l形态结构取决于过冷度和冷却形态结构取决于过冷度和冷却速率，