用质谱法分析六氟化铀中的烃和卤代烃

1、用质谱法分析六氟化铀中的怪和卤代坯汤汉森（江苏石油化工学院物理教研室,常州213016）摘 要 为了测定六氟化铀中烧和卤代烧的含屋，首先要对进样系统和质谱计的离了源进行充分的钝化。样品必须全部汽化后 方可通入质谱计,否则分帑效应将严重歪曲测虽结果。用接近于待测样品中所含的卤代疑的杂质样品与纯净六氟化铀可配置止 己知卤代矩含虽:的“杂质标样j川它可以测出其特征质量峰的灵敏系数，这样就能定虽测定待测样品屮绘和卤代绘的总摩为、 含戢，可靠地鉴定它是否低于0101 %«对美国公布的测定六氟化铀中烧.含氯炷和部分取代卤代炷标准方法进行补充与完 善。尖键词 质戢数；特征质戢峰；灵敏系数中图法分类

2、号0 65716美国原子能委员会要求合格的六氟化铀产品中 的桂和卤代桂的总摩尔含量低于0101 %。这一要 求在国际上作六氟化铀交易时均被采纳。为了作迄 项指标的鉴定，美国公布了 astm标准方法测 定六氟化铀屮坯、含氯坯和部分取代卤代坯心 该方法是根据尼尔型质谱计扫下的质谱图中的8 4 质量数的质谱峰的大小来判断六氟化铀的绘与卤代 桂的总摩尔含量是否低于0101 %。然而事实上 不同离子源对有机杂质与六氟化铀的电离效率之比 （表现为灵敏系数）可以相差高达3个数量级。g 此尽管这种方法只作为定性或半定量的方法，单魁 使用仍觉不妥。我们用mat- 250uf质谱计（或 其它类型uf质谱计）

3、76;引代替美国方法中的尼环 型质谱计；使用混合进样台并配制出已知杂质含量 的“杂质标样”，求出各类杂质的相对灵敏系数 在这基础上对样品作各种绘和卤代怪的总摩尔含量 的分析，因而取得了真正可靠的分析结果。个质量数上都有或大或小的质谱峰。它们是六氟化 铀与离子源或进样管道表面吸附的有机物起反应帀 产生的杂质离子峰。为了减小本底杂质峰，可以采 用钝化处理的方法49。经验表明，长期连续用于 测量六氟化铀样品的质谱讣可以认为是已经钝化如 的质谱计。u f型质谱计具有分子束进样装置与吸附冷 阱，六氟化铀分子以分子束形式进入电离区，未袖 电离的分子直接被冷凝在吸附冷阱的舌头上而很少 有碰壁的几率。这样，u

4、f质谱计在减小记忆效圧 的同时也大幅度地减小了本底杂质峰。我们的正戒 分析都是使用u f型质谱计，它明显优于美国标冷 方法屮所用的尼尔型质谱计。图1是净化后的六氟化铀样品通入mat 250uf质谱计后所得的质谱扫描图的一部分。1± 图1可知，在扫描图的大部份质量数上见不到本底1仪器准备及纯净六氟化铀的质谱峰为了降低测量的检测下限及提高分析的可靠 性，要求纯净六氟化铀通入质谱计后的本底杂质嘴 越小越好。当纯净六氟化铀样品通入未经钝化过笊 质谱计中，通常在质量数小于100的范围内几乎每 峰，或者说在这些质量数上的本底峰小于238 u 主峰的1 x10*6o当通入待测的uf6样品后，只要

5、在这些质量数上出现了离子峰，它们必定是由样品 中的杂质产生的。用该峰大小去估算杂质含量可不 必扣除本底，因而减小了误差并提高了鉴定的可靠 性，这是本工作与astm标准方法相比的优点之2收稿日期：19980223(28) n2 +c0(40)ar(32)(h(44)c02uf5+： 90 伏图高:0.03伏5+ i)(19) f+4+(59. 5)u(20)hf+图1纯净六氟化铀通入mat250uf质谱图2泾及卤代疑的质谱峰211绘的质谱峰坯的质谱图由碳氢质谱峰组成，它们的特征峰 是：ch； (15) , c2h； (26) , c2h； (27) , c3h； (41) , c3h； (43)

6、等。如果六氟化铀样品在上述 质暈数处没有杂质离子峰，就可肯定在该样品中没 有坯类杂质存在。但由于卤代绘(氟碳氢化合物) 也可以产生上述碎片离子峰，所以在上述质量数处 出现了杂质离子峰时，也只能说明存在怪或卤代姪 的杂质。实验告诉我们，六氟化铀中只有烧杂质帀 没有卤代姪杂质的情况是很少见的。212含氯怪的质谱峰由于“c1与"ci的丰度比约为3 ：1 ,因此比较 容易识别是否在六氟化铀样品中存在含氯怪杂质。 通常取c35c1 + (47)与c37ci + (49)的质谱峰作 为含氯桂的特征峰。实验表明，在我们分析过的夫 量样品屮，都没有见到含氯坯杂质，这是由于我匡 目前分离机所用的特殊润

7、滑油是氟碳化合物，而开 是氟氯碳化合物。213氟碳化合物的质谱峰六氟化铀同位素分离机所用的特殊润滑油是高 分子氟碳化合物，本身沸点很高，常温时蒸汽压很 低。但在分离机的运行过程屮，特殊润滑油的部分 分子在六氟化铀作用下被裂解，形成了挥发性的氟 碳化合物的混合物。它们与六氟化铀工作气体混台 在一起，组成了工作气体屮的卤代坯杂质。在级聪 的某些部位，这些挥发性的氟碳化合物的混合物 可以在工作气体中占很高的含量。表1给出机组片 杂质含量很高处样品a与3的主要质谱峰，表中 代表质量数为"的质谱峰强度，单位为伏特。 表中同时列出纯净样品与产品的质谱峰大小，该表 是由尼尔型质谱计(mi41305

8、型质谱计)上的扫 描图整理而得的。表1若干样品的质谱峰大小样品名称uf,cf3°c2f；c2“csf；c3f；gf?。c5f；c4f；c5f；c6f；cf2ohcfhj333 + 厶30/691100/|19/13i1169ii ri1193，23l243161b纯样2<010200000000000ji: 口 /14 口丄m n9<010200000000000样口口 a 样品b2407151430815201152181240102026041816149164114<011<011从表1可以看岀，在样品的各个杂质质谱峰 中,cf, (69)峰总是最大,因

9、此在分析氟碳化合 物的含量时，总是选它作特征峰。214氟碳氢化合物的质谱峰某些含杂质的六氟化铀样品通入质谱计后，会 出现氟碳蛍组成的质谱峰。表2给出样品c与l 的质谱峰，它们也是rtl m m1305型质谱计的扫描图整理得到的。由表2可知，该二样品的cf； (69)峰不大而czfh； (47)峰很大，它是氟碳氢化合物的碎片离子峰。由于不存在质量数为49的 离子峰，故可以排除含氯绘的存在。3灵敏系数的测量为了对六氟化铀中的杂质作定量或半定量的分 析，必须测量各种杂质的特征质谱峰的灵敏系数。311相对灵敬系数sa样品名称uf,cf；c2h?cih；cfh；c2fh2c2fhlc.fh；c2f2h卜

10、厶33 +丿330力69丿2627厶3457 46丿47/51纯样5011012000180产品c50135142720915ii75218样品d501381425269107561444 4 4 4 1定义某杂质4在质谱峰4处的相对灵敏系数 sa为：_w p“弋仏 .j_a ( <333 + ?330丿 / puf6 厶33 + 厶30 qia杂质a在质谱峰a处的离子流强度；p“杂质。的分压强；厶33238uf5+离子流强度；/33o235uf5+离子流强度；puf6 uf6气体的分压强,近似等于总压强； ca杂质a的摩尔含量。在己知相对灵敏系数的条件下，即可由质谱图 求岀杂质

11、6;的摩尔含量：l丄"<333 + ?33os a(z)312灵敏系数的测量方法为了测定各种矩和卤代烧的相对灵敏系数，设 计了混合进样台。图2是混合进样台的系统图，图 中gy75是量程为75毫米汞柱的耐氟压力表，1 11为03阀门，12、13为1立升容器的阀门，1 立升容器用作混合样品，即使没有搅拌器也能起着一立升容器7离子源 真空|取样器一>图2混合进样台的系统图匀化样品的作用，用混合进样台可将挥发性化合物 与六氟化铀配制成已知杂质含量的六氛化铀样品, 常称“杂质标样”。将该“杂质标样”通入质谱计 中扫下质谱图，由(/333 +/330丿及杂质的某质谱 峰值/.4,即可

12、由(1)式求出该质谱峰(常称特征 峰)的相对灵敏系数。在实际分析中，要弄清六氟化铀中桂与卤代姪 的化学成份是很困难的，而要得到纯的这类杂质化 合物更是不现实的。我们就用机组屮含有高杂质含 量的六氟化铀(如样品a、b、c、d)來代替纽 朵质，将它与纯六氟化铀在混合进样台上配制成用 需杂质含量的"杂质标样”，并由此测出相对灵娥 系数sa o假设含有高杂质含量的六氟化铀中杂质的摩尔 含量为k,六氟化铀的摩尔含量为1 - k o为求出 k值，可将该样品全部气化并匀化后在一定压强 下通入质谱计，测得ufj的离子峰强度为h;然 后将纯净六氟化铀样品在相同条件相同压强下通入 质谱计，测得其uf5*

13、离子峰的强度为/2,贝9：k = 1 w x(3丿为了避免沾污uf质谱计，这项测量通常在 m 1305型质谱计上进行。313灵嫩系数的测量结果我国六氟化铀产品中的有机杂质主要有二大 类：以cf3+ ( 69)为特征峰的氛碳化合物和以 c2fh； (47) , cfh； (33) , c2h； (27)等峰为特 征峰的氟碳氢化合物。市于质量数47的峰上诃能 叠加sifj cof + , cr等离子峰，因此常选捋 (27)或(33)峰作为氟碳氢化合物的特征峰。这 两类化合物的特征峰的灵敏系数虽然与许多条件有 关，例如杂质的化学组成和离子源的电参数等，伍 是大量样品的分析结果表明，它主要取决于质谱计

14、 的类型。表3给出不同类型质谱计的几个相对灵镣 系数sa的大致范围。表3不同类型质谱计的相对灵敏系数质谱计型号5 60s475 33s27m 此 130515030030 7010 2515 30仿 chuf015 1011012011011mat- 250uf01501101050105从表3可以看岀，不同类型质谱计的灵敏系 数，可以相差23个数量级，因此为了鉴定六氟 化铀中的坯和卤代坯的摩尔含量，必须测量灵敏系 数。4样品分析411定性分析表4列出机组中不同at；丰度（c5）的样品 由収样器直接通入mat250uf质谱计测得的各 杂质质谱峰的大小。按前所述，把杂质分为氟碳化 合物与氛碳氢化

15、合物两大类，前者以质量数为6< 的质谱峰为特征峰，强度为b,摩尔含量为ccf 后者以质量数为27的质谱峰为特征峰，强度关 ；27,摩尔含量为ccfho估算摩尔含量用表3的灵 敏系数。由于各样品屮质量数3943的质谱峰氏 很小，故表4屮未列出，这也说明矩类杂质很少帀 可略去。姪与卤代桂的总摩尔含量等于两者之和 c总=ccf + ccfh。由于分馆效应，表4上的c总兰 高于样品中的桂与卤代桂的实际摩尔含量。表4若干取样点样品的定性分析数据取样地点原料78点产品137点7点6点标样c50165 %014 %3 %218 %218 %418 %0172 %【2501003151120，26041

16、511121218418009152143132613110<29015301601572180h3015014151150厶301551535187014511532185151550儿60154118716156130hl52567156438150'482411960/5131156186163120丿6771511501000117015723154015人33 + “3303 x1053 xi053 xi053 x1053 x1053 x1053 x105c< f(10 j7180014oil0120120ccfh (io*4)11681321021521130c

17、总(io 4)91481321421621130注：表中几值的“1”代表3 x10'4伏412分馆效应与样品的净化在分析六氟化铀样品中的杂质含量时，当然不 能无视气相中杂质含量与固相中的差别（分憎效 应）。表5与表6分别给出样品e与样品f直接由 取样器通入质谱计及先全部汽化后再通入质谱计所 得的质谱峰大小的比较。仪器是用m 1几1305型 质谱计。由表5与表6可知：直接由取样器进样所 得的杂质峰可以比汽化后进样高出达数量级；而汽 化后的各次进样，其杂质峰比例基木不变，说明此 时样品已匀化了。表5样品e的分馆效应进样方式人33 + 丿330/119/1311169/ isi直接进样 汽化

18、后进样（一） 汽化后进样（二）59529291211520150015901230127520147015601220125表6样品f的分馄效应进样方式厶33 +厶30/47/33hi直接进样54213115汽化后进样（一）5014501210125汽化后进样（二）5014701200124有机杂质挥发性强的性质也被用作对六氟化铀 样品进行净化的方法：将取样器置于20 ciao qi 勺 低温下进行抽空，即可除掉这些有机杂质£ 氟化氢。表7给出对样品g净化前与净化后的蕨 谱峰比较。由表7可知，用低温抽气法除去六氟化 铀中的桂与卤代桂是很有效的。表7样品g净化前后质谱峰的比较浄化状况丿

19、333 + 丿3307 6911691 is|净化前2601816149净化一次后26151181141019净化二次后20130106010601030103413定量分析41311方法在作定量分析时，使用uf型质谱计，如 mat- 250uf型质谱计。首先要求混合进样台与 质谱计己达到了充分的钝化，其标准是通入纯净笊 六氟化铀时见不到烧与卤代炷的特征峰，如图1用 示。笫二应准备好已知杂质含量的“杂质标样” 用它来测定相对灵敏系数。为了避免沾污进样台与 仪器，“杂质标样”的杂质摩尔含量，应低于 012%。第三必须将样品全部汽化后再进样，以免 分僧效应歪曲测量结果。41312再现性大量样品的测

20、量表明，对于杂质摩尔含量大于 0101 %的样品，在不同仪器上分析结果的相对饰 离,可以不超过±20 %。表8给出杂质含量较高的 x样品八次测量数据的再现性。41313系统误差系统误差主要来自公式（3）中k值的误差及 待测样品与“杂质标样”中有机杂质的化学成份不 同。前者可以估算而后者较难控制。对于产品分析 而言，“杂质标样”与待测样品屮的杂质都是同一 来源：特殊润滑油的裂解物，因而它们的化学成份 比较接近，而产生的系统误差就比较小了。而且许 多测量都表明：当将不同的“杂质标样”（其化学 成份当然不会一样）通入同一台质谱计时，测得滋 灵敏系数的变化范围不超过1 2 o因而可以说这及

21、系统误差也不影响鉴定结果的可靠性。农8 x样品杂质含量的八次测量数据（m八丁 - 250u f质谱计）序号杂质标准69待测样品 5%'up，69/ 6918 xi0423100150448 xio4611501152428 xio422150149348 xio4641001162138 xio422150149348 xio4631001159648 xio423120150888 xio4621801154358 xio422180150008 xio4641001160068 xio423100150448 xio4641501159878 xio423150151548 xio

22、4641001155288 xio423150151548 xio46417011569平均值， 注：表中质谱峰强度单位为亳伏；标准偏差，=01057 %相对标准偏差，01157501003321141314检测下限检测下限主要取决于纯净六氟化铀样品通入质 谱计时的本底杂质峰。虽然mat - 250uf质谱计 的相对灵敏系数比尼尔型质谱计低23个数量级， 由于它的本底杂质峰小而具有更低的检测下限。a mat 250uf质谱计上，当用电子倍增器增大怎 大器的增益时，同样可使每个质量数都出现本底来 质峰，这时可估算出其检测下限。由于本工作无此 必要而不作进一步讨论。5结论（1）用本文所述的钝化进样

23、系统及质谱计、配 制杂质标样及测量相对灵敏系数的方法，可以为鉴 定六氟化铀中桂与卤代桂的摩尔含量是否低于 0101 %给出可靠的分析数据。（2）由于不同类型的质谱计测出的同一相对灵 敏系数可以相差23个数量级，而分徭效应又可 能使测量偏差高达1个数量级，因此片面地以美国astm part 45 c761的标准方法为依据，简单地 直接进样扫张质谱图来作该项鉴定是不妥当的。参考文献1 determination of hydrocarbns , chlorocarbons, and partially sub2 stituted halohydrocarbons 1976 annual book

24、of astm standards part 45 c- 7611197614112 brunncc c a new mass - spectrometer for precision measurment of the 235u/ 238u isotopic ratio of uff” advances in mass - spcc2 trometry, 1963, 2 : 2303汤汉森，周清萍颜定理，等1 一台自行研制的六氟化铀同位 素分析专用质谱计1质谱学报,1994, 15 (3): 32汤汉淼1川质谱法准确测定铀同位素的浓缩比1质谱学报,41994, 15 (1) : 29汤汉森1

25、用uf6质谱计标定铀同位素标准的一种方法1核科学5 与工程，1996, 16 (1) : 47determination of hydrocarbons and halohydrocarbonsin uranium hexafluoride by mass - spectrometrytang hansen(physics office , jiangsu institute of petrochemical technology , changzhou 213016)a bstract in order to determine the content of hydrocarbons and halohydrocarbons in uranium hexafluoride , the first step is to passivate the inlet system and ion source of mass - jpectrometer. the sample can be admitted to the ion source only after it is completely vaporized , otherwise ,