染色讲稿-课时4-15(DOC)

1、第二章 染色基本理论 2-12-1 概 况染色理论的研究内容：1 1染色热力学即染料能否对纤维上染；2 2上染可能达到的程度（染色平衡） ；3 3染色动力学即染料上染纤维的快慢 （ 上染速率 ）。具体包括：染料浓度、浴比、温度、 pHpH 、电解质、染色助剂以及染色设备等对平衡上 染程度及上染速率的影响。通过染色理论的研究，对于合理选用染料及助剂、 提高染料利用率、提高上染速率、 善匀染性、 降低染色成本、 减少废水的排放等染色工艺的制定以及设计制造生产效率高的染 色设备具有重要指导意义。2-22-2 染料的上染过程及特点上染过程 是指染料舍染液 （或其他介质 ）而向纤维转移并将纤维染透的过程

2、。上染过程和通常所指的染色过程不尽相同egeg :酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料、活性染料一 上染过程及特点1 1染料从染液向纤维表面扩散2 2染料在边界层中的扩散3 3染料吸附在纤维表面纤维对染料分子的吸附主要是通过物理吸附及化学吸附等来完成的。吸附速率受纤维表面的电荷性质、 染料的分子结构及所带电荷、 染料的溶解性质、 性以及染料分子在扩散边界层中的扩散速率等因素的影响。染液与被染物相对运动的重要性亲和扩散模型 吸附模型 4 4 纤维表面的染料向纤维内部扩散直至平衡并结合染料与纤维结合：染料的聚集、吸附、物理结合、化学结合1两个过程同时进行，不同染色阶段，二者程度不一;2多数染色过

3、程就是一个上染过程，而有些上染过程后还需经过一些化学处理，染色 过程才能完毕；而另一些在上染过程中同时发生与纤维的化学反应。上染的各个阶段均是可逆的！DDf,t/ / DDs尸k k吸/ / k k解= =K K E E = = K K / / (K+L)(K+L)K K 为直接性；L L 为染色浴比；E E 为平衡上染百分率浴比L对染料上染百分率具有重要意义！二上染过程中的几个基本概念1 1 动力边界层-染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域称为动力边界层。动力边界层的体积虽小，但在染料的传递过程(包括染色和水洗)中却起着非常重要的作用。动力边界层的厚度与纤维表面的染液流速有关。2 2

4、扩散边界层- 动力边界层内靠近纤维表面的染液几乎是静止的。此时，染料主要靠 自身的扩散靠近纤维表面，该液层称为扩散边界层。 扩散边界层中的染料浓度从染液本体到纤维表面是逐渐降低的，存在着浓度梯度，染料的扩散方向由染液本体指向纤维表面。染料的吸附与解吸*匚厂扩散边界爪涨【也4-纤堆I：嚥料味厦0扩散边界层是动力边界层的一部分，厚度约为动力边界层的 1/101/10,它会阻碍或降低纤维对染料的吸附速率或解吸速率。在染色过程中，若染液流动速率有差异，会使得纤维表面的扩散边界层厚度不均匀，从而造成染料吸附速率或上染速率的不均匀。提高染液的流动速率,减小扩散边界层厚度是提高染色速率、获得匀染的重要途径之

5、一。3 3 影响上染过程的因素p H 值三 上染百分率、平衡上染百分率- 1 1 上染速率曲线、半染色时间一含义信息：初染率、半染色时间、上染过程、染色平衡、染料亲和性、染料与纤维的结合方式图 2.3 升温对聚乳战纠苗 I:染百分常的躍响10矣料分子结构 染料溶解狀态 述龍中託他纽成莹要整响国 R；- - - -鉞5050 30203020 S S舟&. PIPI, pHpH f, zetazeta 电位 f;当 pHpH v PIPI，纤维带正电，pHpH f, zetazeta 电位 J;当 pHpH = PIPI，纤维不带电。2 2 电解质C C盐很低时：zetazeta 电位

6、f （可能因为水合钠离子体积大，而不易吸附，而 ClCl-被优先吸附所致）;zetazeta potepote ntialntial。（P25P25 第一段）一IgCW为浓陛C C盐较高时：C C盐f, zetazeta 电位 J。不同电解质阳离子具有不同的电荷数和水合性，因此具有不同的促染效果！（ P26P26 图2-112-11、P26P26 第二段）三 zetazeta 电位与染色P27P27 图 2-122-12、2-132-13、2-142-142-52-5 染色热力学基础亲和力和直接性1 1 GibbsGibbs 自由焓与化学位染料在纤维上和在溶液中的化学位分别表示为:cGf尸(r

7、)P,n icni化学位与染色：仏越大，染料舍染液而被纤维吸附的倾向越大；系统中 纤维而发生解吸倾向越大。由此可知：标准化学位或化学化学位在恒温恒压时，由于物质浓度微小变化而引起的 位GibbsGibbs 自由焓变化的偏导数，即为化学.G)T,PnjT,PnjPf越大，染料舍（P28P28 倒数第三段） 2 2 染色亲和力在染色过程中，染料在染浴及纤维上的化学位随染料的分配过程而变化：初始染色 P, V V吸 V V解；平衡时 p= = pf,V V吸=V=V解。在压力不变时，其对应的化学位：染色达到平衡时，ps= = pf则：Ps+ + RTInaRTInas= = pf+ + RTInaR

8、TInafPf= = Pf+RTlna+RTlnafps= = ps+RTIna+RTInas得: - - p= = - - ( ( pf- - ps)=RTI)=RTI n n幻as1亲和力定义-在标准状况下，染液中染料标准化学位和纤维上的染料标准化学位之差的负值，又称标准亲和力；单位：kJ/molkJ/mol ；2物理意义 在标准状况下，1 1 molmol 染料由染浴转移到纤维上所引起的染色体系自由能的变化。其大小标志着这种转移趋势的强弱。在一定的T T、P P 条件下，亲和力为一定值,与其它因素无关，与化学位一样为一种强度概念。3 3 直接性概念-染料舍染液而上染纤维的性质，通常用平衡

9、上染百分率表示：DDf/ /DDsx100%100%1亲和力具有严格的热力学概念，在指定的纤维上，亲和力是T T、P P 的函数，是染料的属性，与其它条件无关。助剂等多种因素的影响。吸附等温线及其意义含义：在恒定温度下，上染达到平衡时，纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系 线。意义:1表示染色系统达到平衡时染料的分配情况，由此可以对其吸附性质进行分析，推测 染料- -纤维结合情况;2以染料吸附等温线为依据，对纤维上染料状态作一定假设以解决活度处理问题，从 而进行亲和力等计算。主要有三种形式:1 1 能斯特(NernstNernst)吸附直接性表示在一定的条件下染料的上染性能，受到T T、P

10、 P、浴比、pHpH、t t、C C染、C C盐、1吸附特点一分配型吸附2数学表达式DDf=KD=KDs3特点一a a 视染料为溶质，纤维为溶剂；假设活度系数为1 1;b b 染色时，染料受纤维内染料可及度的制约；c c 适用于染色系统。4亲和力计算公式- -卩= =RTInDRTInDf/ / DDs2 2 朗格缪尔吸附(LanLan gmuirgmuir)吸附特点-单分子层定位吸附2数学表达式-它属于一种系统的化学吸附，其数学表达式建立在三个假设基础上:a.a. 吸附发生在固定染座上；b.b. 单分子层吸附，吸附后互不干扰；c.c. 染座占满不再吸附，此时DDf称为SSf。吸附速率：Va=

11、KVa=K1Ds(SDs(Sf- -DDf) )解吸速率：Vd=KVd=K2DDf平衡时：Va=VdVa=Vd一 KDsSfDDf= =1 KDs1-_ 1DfKDsS fS fK=KK=K1/K/K2分析 LangmuirLangmuir 吸附过程 吸附平衡常数、染色饱和值的计算3特点a.a.染料- -纤维以静电引力上染，以离子键结合的染色体系适用，有明显的SSf值;b.b.适用于4亲和力计算染料 H H2D D 对纤维的亲和力- -卩为：亲和力表达式推导：也D2 _- -=RTInRTIn1七H+ 2 1_6D2屮丁“H+H+SDD s3 3 弗洛德里希吸附(FreaFrea ndlich

12、ndlich)1吸附特点一无定位的多分子层吸附2数学表达DDf=KD=KDsn(0*10*1)lgDlgDf=lgK+=lgK+ nlgDnlgDs吸附平衡常数、经验常数的计算3特点一a a、非定位系统吸附，染料一纤维作用力以范力、氢键为主的染色体系；染液中有电解质存在的情况。b b、适用于4亲和力计算 亲和力表达式推导:2 2 Na fD f上式经适当变形和假设，即为典型的FreandlichFreandlich 吸附等温线表达式。(P31-32P31-32)o- -卩=RTIn=RTInv21-RTl-RTl nNanNa s2DD2 - s；三染色热和染色熵 1 1 染色热H H 染色热

13、的产生：定义-即染料与纤维的反应热， 是无限小量的染料在标准状况下，从染液向纤维转移时每摩尔染料转移所放出或吸收的热量。1H H。标志着染料上染过程中各分子间力作用所引起的能量综合变化；2H H。可视为染料- -纤维之间结合生成热的总和；3就绝大多数情况而论， H H 00,因而上染是一个放热过程；它意味着上染达到平衡后，升高温度，染料在溶液中分配更加容易，而导致上染率 J。染色热与亲和力（对 Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz 方程定积分） H H1 1- - - = 0 0 时：！四染料分子间力的作用力 1 1 分子间力染料的聚集、溶解、吸附解吸都有各种分子（或离

14、子）间力起作用- 氢键、配价等。库仑力f二卫斗 f f 反比 r r2远程力。；.r分子量大小、水溶性基团位置影响分子间聚集倾向； 中性电解质加入使溶液中离子强度增加，使聚集增加。egeg ：范德华引力- 偶极、诱导偶极、色散偶极间力：极性分子- -极性分子0 02 2 kCal/molkCal/mol 偶极- -诱导偶极力：极性- -非极性 0 00.50.5 kCal/molkCal/mol色散力非极性分子间0.20.22 2 kCal/molkCal/mol6注 1 1: f f 反比 r r，近程力（？）;能量远低于共价键；升温不利于范德华力结合；注 2 2 :范德华力无饱和性，染料与

15、纤维只要接近到一定距离，有多少染料就能够吸附多 少染料。注 3 3 :染料和纤维之间的范德华力大小取决于分子的结构和形态，并和它们的接触面积及分子间的距离有关。染料的分子量越大、共轭系统越长、分子呈直线长链形、同平面性好,库仑力、范力、并与纤维的分子结构相适宜，则范德华力一般较大。范德华力在各种纤维的各类染料染色时 都是存在的，但它作用的重要性却各不相同。3氢键氢键是一种定向性较强的分子间引力，它是由两个电负性较强的原子通过氢原子而形成的结合。P P 型：取代基有未共用电子对，作用力2 28 8 kCal/molkCal/moln 型：共轭系统的 n电子与 H H 之间作用：1 11.51.5

16、 kCal/molkCal/mol注：氢键结合（染料、纤维、水）的广泛性；氢键结合在染色体系中具有重要意义。4电荷转移力（疏水结合）孤对电子供电体（包括 n 胺、酸、酯电子供体）与？受电子体（卤素化合物、n 受电体“ n 轨道”）间的结合作用力源自于水的结构熵的变化。这种由于熵的变化而导致的染料上染纤维并固色称为 疏水结合。在一般的染色中,疏水结合并不是染料与纤维结合的主要因素，但是在疏水性纤c 訂小维用疏水性染料染色时C疏水结合可能起重要作用。l+ Cell-ONNH2egeg :分散染料/ /聚酯纤维染色体系5共价键ClCOCellD-NHNH2加成产物k3NHRC-O-CellW-NHa

17、4-W-KH6配位键上述不同性质的结合力往往是同时存在的，但随纤维一染料系统的不同，它们的重要性也各不相同。2 2 上染过程中的分子间作用1分子间力对染色体系作用-水、染料、纤维、助剂;2染料与纤维的结合。2-62-6 染色动力学基础一扩散现象和菲克（FickFick ）扩散定律1 1、 扩散过程：2 2、 扩散的统计学意义：3 3、 染料的扩散性能决定于染料和纤维的性质，并随染色温度、染料浓度等外界条件变化而变化。4 4、按扩散过程中扩散介质的浓度梯度变化可将扩散分为稳态扩散和非稳态扩散两类。1稳态和非稳态扩散-在扩散过程中，如果扩散介质中各点浓度/ /浓度梯度不变，那么这种扩散叫稳态扩散;

18、2扩散通量 FxFx （扩散速率）单位时间内通过单位面积的染料数量（g/cmg/cm2s s）;3浓度梯度 在扩散方向上，单位距离内染料的浓度变化（g/cmg/cm4）；4扩散系数 D D 在单位时间内，浓度梯度为1g/cm1g/cm4时扩散经过单位面积的染料量2（cmcm /s/s）；用以衡量染料在纤维中的扩散性能。（一） FickFick 第一定律（稳态扩散）稳态扩散过程可用 FickFick 第一定律来表示：F Fx=-D=-D或dc dtcc=AFx=-AD=AFx=-AD X-Xdcc2c二-2 rlD- =DdtXrx可见：扩散速度取决于（二）菲克第二定律（非稳态扩散）非稳态扩散-

19、 上染过程中纤维上各点的染料浓度是随时间不断变化的, 的函数。FickFick 第二定律扩散定律c _ 2c = Dr或比/Dcc jcttXctexex丿对于 x x、y y、z z 三维空间体积内扩散即：冬仝亘+ ；D 空” rffiri r 丿旳 Jr 胡丿z &丿对“无限长”、各项同性的圆柱形纤维，上式可进一步简化化为：扩散系数计算方法a a 从浓度分布求 DcDc c c、r r、t t 关系求 D D;b b 从上染速率求 D D，但必须做积分边界条件的处理。二从上染速率求扩散系数（一）无限染浴（扩散系数为常数）假设一染浴中 c c 不变的条件，即 D D 与 c c 无关

20、；厚度为 I I、各向同性的片状试样、四周 边扩散忽略不计。.:tD 为定值:C;:t泳）创空三Di i. .D为变量诃）亞、&丿-C.:t-2:-c-2zrcc XOC 0 r QC !=D I ctcrcr j式中 CtCt 为 t t 时间内上染在试样上染料浓度（g/100gg/100g 纤维）；C C：为平衡上染浓度。- 2式中扩散系数 D D 需借助于 Ct/CCt/C：和 Dt/rDt/r 关系曲线（P40P40 图 2-202-20）求得。如果上染时间较短，染料远没扩散到达纤维试样中心，则可用下列简单关系式计算D D :分析：P40P40 倒数第三段（二）有限染浴（扩散系

21、数为常数）假设- 有限染浴中充分搅拌，使染料在染浴中的扩散速率对上染过程没影响；D D 与染料浓度无关且DDf/ /DDs= = K K。根据这个条件，解菲克扩散第二定律方程得:式中 a=a= （100-E100-E） /E/E; E E 为平衡上染百分率； q q“ q q?、是 E E 的函数。式中相关参数将不同 E E 的 Ct/Ct/ C C ：和 lglg Dt/rDt/r2关系图求得。（三）半染时间和扩散速率半染色时间 切2上染达到平衡吸附量一半所需的时间，它标志着上染走向平衡的速率指标。21 1 无限染浴一 t t1/2与 D D 成反比，与r成正比。1exp-D2m 1二21l

22、2CtC： ：4a 1 a2 24 4a a q1)4a(1 + a )L2 24 4a a q2exp - q；Dt. r2.CO2m2m 1呼二常数E ErC：2 2 有限染浴一 t t1/2不是常数，它与 D D 的关系随平衡上染百分率不同而不同。i i 求解步骤1t t 已知（固定上染时间），求；cc2由 x-cx-c 曲线，求对应浓度 c c 时的二X（ x-cx-c 的关系式）；cc3图解法求，求积分项；4最后求解对应 c c 的扩散系数。注意：D D（C）是对应不同 c c 时的一组数据。2 2 浓度与扩散系数的关系由图 2-222-22 断面浓度分布图可见：染料与纤维相互作用，

23、均对扩散系数带来影响。三从浓度分布曲线求扩散系数以上染速率求方法中前提是:/ /酸系统 D D 因DDf不同而变化。在这种情况下：染液浓度恒定，非恒定扩散系数Dt1/22r1.362.641 - EsD D 与 C C 无关，但某些染色系统的 D D 与 C C染或 C C盐相关；锦DA丄 Dcdc ct。D Dc由 FickFick 第二定律:E 2 -22 直撞天矗 IF 在粘胶片上扩敵的断面敢度分布1分散染料一对于锦纶、涤纶，扩散系数与浓度无关，即DeDe 为常数。证明；2对于酸性/ /锦纶，D De与 D Df、C C盐相关；酸性- -聚酰胺：D Df大，D De大，特别当 D Df达

24、某一 值后 D Deff，这一点对在锦纶染色中要引起重视！3C C盐对 DeDe 影响一 C C盐很低时，随 C C盐f. D Def; C C盐达一定值后，C C盐f, D DeJJ, 尤其是 D Df较大时。原因：染/ /纤间电荷效应；盐对染料聚集的影响。四影响扩散的因素1 1 染料分子结构的大小和纤维的微隙大小染料聚集体比较大，一般不能通过纤维的微隙。凡是使微隙增大的因素都有利于染料的扩散。纤维的三级结构对染料扩散的影响：。2 2 染料与纤维之间的引力亲和力、直接性较高的染料扩散速率一般比较低。由于在扩散过程中，它们对纤维的吸附几率高、发生自身分子间的聚集倾向大。3 3 染料浓度非离子染

25、料- -非离子纤维系统：染料浓度对扩散系数的影响较小；离子染料- -具有相反电荷的纤维系统：扩散系数受染料浓度的影响则较大。4 4 扩散的温度效应一扩散活化能染料在纤维内的扩散与染色温度有很大关系。2 -J几类染梢存特定歼筮上的扩敢括化能集村羽称ifft做活化/ k,l * molJ色酚（rt盐42ibJiH处啊总芭体52H倍讪料粘駝纤徘网勻诀件施性舉料羊毛輕* 毛121分般谄料Sii#歼堆96为fit嫌料晕僦HE歼Hi32协fit嫌村聚mi歼堆L&7聚内城15纤辿狠纶42）251ArrheniusArrhenius 方程DT=Dexp（_E/RT）对数形式In DT=ln D。- E

26、 RTDT-温度为 T T （绝对温度）扩散系数；D Do-常数;E E 扩散活化能 KJ/molKJ/mol （扩散位阻）。显然：T T f,DTf,提高温度有利于扩散。跨越相态不符合 ArrheniusArrhenius 方程！五 染液流动对上染速率的影响在实际生产中，染液的流动情况快慢对上染速率影响明显，染色系统的流速均匀与否会影响上染的均匀与否。染料随液流到纤维附近，流速下降，染料由高向低扩散到纤维表面，：C C _ _ 99%99%发生/ / exex在扩散边界层内。所以扩散边界层越厚;D,上染速率 J （染料通过的 t tf）,染液主体的流速 J, Df。六扩散模型 1 1 孔道扩

27、散模型- 适用于亲水性纤维模型描述：在溶胀的纤维里存在许多曲折而互相连通的小孔道。染色时，这些孔道里都充满着水，染料分子（或离子）通过这些曲折、贯通的孔道扩散进入纤维内部。 在扩散过程中 染料分子（或离子）会不断发生吸附和解吸。孔道里游离状态的染料和吸附状态的染料成动平衡状态。扩散系数关系:I一纤進的W2 MjlSffj睨吸瞄的辺料讣T：（琦了）m汹肉的卑村分子*崗f）式中：C Cp为孔道内可以扩散的游离染料的浓度；C Cf为吸附在孔道壁上的染料浓度；D Dp为染料在孔道染液中的扩散系数。a为孔道在纤维内所占的比率；T为孔隙的曲绕度。显然：- -T, dCdCp/dc/dcfJ, D D J;

28、纤维无定形区 f, 吸附几率 f, D D Joegeg： .2 2 自由体积模型自由体积模型的描述：纤维的自由体积是指其总体积中没有被分子链占据的那部分空间，它以微小的空穴形式散布在纤维中。自由体积扩散模型是指聚酯、聚丙烯腈等合成纤维染色时，染料分子吸附在纤维大分子链上，当温度超过纤维的玻璃化温度以后，大分子的链段发生绕动，原来微小的空穴合并成较大的空穴，染料分子沿着这些不断变化的空穴，逐个“跳跃”扩散。适用于疏水性纤维（合成纤维）。I)a T, D D T; M M染f,共平面性 f,S1 2 - 24柔料在紆竭和追中的扩握翌纤维的超分子结构对温度的依赖性，即染料的扩散活化能不是一个常数。高分子的超分子结构可用 WFLWFL 方程描述：A A、B B 为高分子物特性常数；lglgaT为温度 T T时的移动因子;扩散系数与 T T 的关系:纤维拉伸与扩散-增塑作用与扩散-七上染过程控制1 1、 染色控制：匀透、环染、