物质成分的光谱分析第六章x射线荧光光谱分析ppt课件

1、物质成分的光谱分析物质成分的光谱分析第六章第六章 X-射线荧光光谱分析射线荧光光谱分析 X射线学 X射线透视学 X射线衍射学 X射线光谱学 X射线荧光光谱分析 1929 年施赖伯(Schreiber) 初次运用X射线荧光光谱分析1948 年制造了第一台用X光管的商品型X射线荧光谱仪 目前X射线荧光光谱分析曾经成为高效率的现代化元素分析技术；被定为国标规范(ISO)分析方法之一 2021-11-244 X射线荧光光谱分析法的特点射线荧光光谱分析法的特点 1) 优点：优点： 由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用单道由于仪器稳定，分析速度快，自动化程度高。用单道X射射线荧光光谱仪测定样品中的一

2、个元素只需求线荧光光谱仪测定样品中的一个元素只需求520秒。用多道光谱秒。用多道光谱仪，能在仪，能在20至至100秒内测定完样品中全部的待测元素能同时分析秒内测定完样品中全部的待测元素能同时分析多达多达48种元素。种元素。 X射线荧光光谱分析与元素的化学结合形状无关。晶体或射线荧光光谱分析与元素的化学结合形状无关。晶体或非晶体的块状固体、粉末及封锁在容器内的液体或气体均可直接非晶体的块状固体、粉末及封锁在容器内的液体或气体均可直接测定。测定。- 2021-11-245 X射线荧光光谱分析是一种物理分析方法。分析元素种类为元素周期表中5B92U，分析的浓度范围为10-6100%；普通检出限达1g

3、.g-1 , 全反射X射线荧光光TXRF谱的监测限可达 10-3 10-6 g.g-1 。 非破坏分析、丈量的重现性好。 分析精度高。分析精度0.04 2。 X射线光谱比其他发射光谱简单，易于解析，尤其是定性分析。2021-11-246 制样简单，试样方式多样化，块状、粉末、糊状、液体都可以，气体密封在容器内也可分析。 X射线荧光分析也能外表分析，测定部位是0.1mm深以上的外表层，可以用于外表层形状、镀层、薄膜成分或膜厚的测定。 能有效地用于测定膜的厚度(10层)和组成几十种元素。 能在250m或3mm范围内进展定位分析，面扫描成像分析；具有在低倍率定性、定量分析带标样物质成分。 2021-

4、11-247 XRF新技术的开展如： 1. 新型探测器： SiPIN和硅漂移探测器、电耦合阵列探测器CCD、及四叶花瓣型低能量Ge探测器。 2. 聚束毛细管新光源的运用： 它可更好的提供无损、原位、微区分析数据和多维信息；同步辐射光源的运用。 3. 仪器的小型化： 全反射型，多晶高分辨型 XRF分析在更多的领域得到运用 1.在生物、生命及环境领域 2.在资料及毒性物品监测、检测中的运用 环境、生物、医药大气颗粒物样品中主量和痕量元素的测定贫血患者头发与末稍血中铁国内的运用国内的运用资料及消费流程分析铝硅质耐火资料中MgNaFeMnTiSiCaKPAl等元素分析铝硅酸铅铋玻璃中Al、Bi、Cd、

5、Mg、Na、Nb、Ni、Pb、W和Si的氧化物分析地质和矿产阿西金矿床流体成矿的元素地球化学界面及X荧光丈量识别地质物料中30多个主次痕量元素快速测定考古和首饰古青铜钱币中铅铜锡的测定珍贵邮票的快速鉴定银首饰Ag的分析国外的运用：德国U Ehrke , 评价旋压成形的晶片的沾污情况 意大利L Bonnizzoni ,以粉末悬浮液的全反射X射线荧光谱分析为根底、鉴定古代陶瓷 匈牙利 A Auita ,运用同步辐射全反射X射线荧光谱技术、分析与航空港有关的气溶胶中的痕量元素巴西S Moreira , 研讨树木物种作为环境污染的生物指示剂德国M Mages ,斑马鱼(一种有似斑马条纹的胎生欣赏鱼)的

6、鱼蛋受 V、Zn与Cd污日本T Hirari ,分析具有硅酸铪堆积物的硅晶片上的痕量金属; 美国B Me2 ridith , 鉴定硅锗薄膜的厚度及其化学组成; 巴西R C Barroso , 研讨人骨(安康者与患病者)中元素组成的变动; 第一节 X射线的物理性质 6.1.1 X射线与X射线光谱 1) X射线： 1895年德国物理学家伦琴W.C.Roentgen研讨阴极射线管时，发现管的阴极能放出一种有穿透力的，肉眼看不见的射线；由于它的本质在当时是一个未知数，所以取名X射线。 X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，在10-3 50 nm。 通常能量范围在0.1100kev的光

7、子。 。 对于X射线荧光光谱分析者来说，最感兴趣的是：波长在0.0124nm之间的X射线。 (1 =0.1nm = 10-10m，是一种非系统单位，在X射线光谱分析中X射线的波长都用为单位)。 X射线可分为： 超硬(1 0 )X射线。 X射线也是一种光子，它具有粒子动摇双重性。 X射线度量单位： 在X射线丈量中常用到三个参数：波长、能量和强度。 波长：用符号表示，它的单位用。假设用其它长度单位，一定要有脚标，如nm、mm。 频率: 用符号表示，=C，单位为赫兹(Hz)，在X射线光谱分析中不常用频率这个物理量。 能量：就是一个光子所具有的能量，用符号E表示，它的单位用电子伏特(eV)或千电子伏特

8、(KeV)。能量与波长的关系式为： E=hCe (61) 41910834101.24101.610103106.624E(62)(eV) 强度：在物理学中规定，以单位时间内经过单位面积 (垂直于射线方向) 的光子总能量表示光的强度，用符号I表示。 在X射线光谱分析中X射线的强度定义为单位时间内探测器接纳到的光子数，单位用 cps(Count ParticleSecond)或Kcps表示。 2)X射线光谱： 一切的光按一定的规律(波长或能量)陈列成谱，称为光谱。 X射线光谱分为延续光谱和特征光谱两类。 延续光谱 延续X射线光谱是由某一最短波长(短波限)开场的波长具有延续分布的X射线谱组成。 I

9、0 产生的机理： 延续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时遭到靶原子核的库仑力作用，忽然改动速度而产生的电磁辐射。由于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有的带电粒子同靶发生多次碰撞逐渐损失其能量，直到完全丧失为止，从而产生波长具有延续分布的电磁波。因此，它也称为轫致辐射、白色X射线或多色X射线。 短波限： 设高速运动的带电粒子(如电子)的能量为eV，假设与靶面一次碰撞后全部损失能量产生X射线，这种X射线光子具有的能量为最大，即波长最短，也就是延续光谱中的短波限0。 短波限波长跟靶物质的种类无关，仅取决于电子加速电压V的大小。 短波限波长与加速电压V的关系如下： eV=hmax=h

10、C0， 0=hCe V (63) 假设V以伏特为单位，0以nm为单位，那么： 0 =1.2398V (nm) (64) 普通来说，带电粒子并非碰撞一次就丧失全部能量，而是碰撞多次才逐渐丧失能量，每碰撞一次，带电粒子仅释放部分能量；所以实践过程中产生的X射线光子能量比hmax小，也就是波长要比0长。 延续光谱具有如下特征： a. 延续光谱的总强度为 I=A i Z V2 (65)式中A为比例常数，i为电子束的电流强度，Z为靶元素阳极资料的原子序数，V为电子的加速电压，I与它们成正比。 b. 短波限仅与加速电压有关，与电流和靶材无关。要得到高能量的X射线光子只需经过添加加速电压来实现。 c. 延续

11、光谱的最大强度处的波长约在32 短波限位置附近，与短波限一样仅与加速电压有关。 图图1 电子束的电流强度、加速电压和靶原子序电子束的电流强度、加速电压和靶原子序 数对数对X射线延续谱的影响射线延续谱的影响 当添加电流i时，短波限0和最大强度处的波长max不变，但最大强度增大； 当加速电压V添加时，最大强度处的波长向短波方向挪动，最大强度也增大； 在加速电压和电流不变的情况下，用大Z的靶材时，短波限和最大强度处的波长不变，最大强度增大。 d. 延续光谱的强度分布阅历公式为： 式中k为常数。写成能量的方式： 在X射线荧光光谱分折中延续光谱主要用作激发源，这是由于它的强度存在着延续分布的方式，因此对

12、于周期表上一切元素的各个谱系的激发具有最普遍的顺应性。201I() kiZ(1)(66)1)EE(ChEkiZI(E)max222 特征光谱(单色X射线)： 特征光谱是假设干具有一定波长而不延续的线状光谱，亦称标识光谱或单色X射线。它是当原子的内层电子出现空位而外层电子来填充时所发射出来的X射线。 碰撞跃迁(高) 空穴跃迁(低) 根据玻尔的实际，在原子中发生这样的电子跃迁的同时，将辐射出带有一定波长(或能量)的谱线来，这谱线就是该原子的特征X射线，称为二次X射线，或称为X射线荧光XRFX-Ray Fluorescence ；在X射线荧光光谱分析中，普通都用高能的X射线照射物质而产生的，用于照射

13、物质的X射线称为初级X射线，也叫原级X射线或一次X射线。 特征X射线具有的特点： a. 由于各元素原子的能级差是不一样的，而同种元素的原子的能级差是一样的，对于同一元素的原子发射出来的X射线的波长或能量是固定的。所以从原子中发射出来的X射线就是某种元素的“指纹。故称为特征光谱。 特征光谱分为K、L、M等谱系。 当原子内K层电子被打掉，外层电子跃迁到K层辐射出的X射线称为K系特征X射线；L层电子被打掉，外层电子跃迁到L层辐射出的X射线称为L系特征X射线；同样，M层电子被打掉，外层电子跃迁M层辐射出的X射线称为M系特征X射线；。 由于原子内层出现空位时，可以从不同的外层电子跃迁到内层，辐射X射线的

14、波长(或能量)是不一样的，所以每一个谱系又由假设干谱线所组成。例如K系中有K1、K2、K1等谱线。 但是并不是一切的外层电子都可以跃迁到内层产生X射线，电子跃迁是遵守选择定那么的。b.b.表表61 K 系系 谱谱 线线谱谱 线线 名名 称称K1K2K1K3K2电子跃迁能级电子跃迁能级LIIIKLIIKMIIIKMIIKNII及及NIIIK相相 对对 强强 度度1005020 5表表62 L系系 谱谱 线线谱谱 线线 名名 称称L1L2L1L2L3L4L1电子跃迁电子跃迁能级能级MVLIIIMIVLIIIMIVLIINVLIIMIIILIMIILINIVLII相相 对对 强强 度度1001050

15、206410 各种特征谱线的波长大小决议于原子内部产生该谱线电子跃迁的始态能级与终态能级，按照普朗克和爱因斯坦的实际，其能量的普通表达式为： 即得特征谱线的波长为： 例如K1线，电子从LIII层跃迁到K层，其波长为： 同样可计算K2、Kl、L1、等谱线波长。n2n1n2n1n2n1EEECh(67)n2n1n2n1EEhCKLKEEhCIII (68) c.要产生K系谱线，必需将原子中K层电子打掉，并且轰击的粒子必需具有比K层电子逸出所作的功WK大。假设轰击粒子是电子，它的加速电压为V，电子所具有的动能为eVK，刚好等于K层电子逸出原子所需的能量。那么 式中hk为高速电子能量全部转化为X射线光

16、子的能量，VK为激发K系X射线所需施加的最低电压，称为临界激发电压。 也就是说要激发K系X射线，加速电子所需电压V必需大于等于VK，否那么是激发不出K系X射线的，K称为激发限波长。KKKKhChWeV 4KK101.24V(伏) (69) 同样，有一个L系临界激发电压VL。要激发L系X射线，加速电子所需电压V必需大于等于VL。由于原子内部电子愈接近原子核，与核联络愈严密，因此激发K系X射线的电子所需的加速电压要比L系高，同样L系比M系高。 对于同是K层电子，当Z愈大，那么原子核对K层电子联络也愈严密，激发K系X射线的电子所需的加速电压也愈高，L、M系也是一样。 特征X射线的强度与激发它的高能电

17、子束的电流i和加速电压V有关，对于K系谱线的强度IK为： 式中C为常数，n也是常数，nl.51.7，VK为临界激发电压，普通V是VK的35倍。 nKK)VCi(VI(610) 使物质产生特征X射线光谱的方法除了用高能带电粒子轰击外，还有很多其它方法，见图62 (A) 初级电子激发； B二次X射线或射线激发； C内转换； D内转换； E轨道电子俘获。图图62(a) 特征特征X射线光谱产生方式射线光谱产生方式图图62(b) 特征特征X射线光谱产生方式射线光谱产生方式 d. Mosely定律 1913年英国物理学家Mosely 首先发现，特征X射线的波长(或能量)与原子序数Z有关，并且随着元素的原子

18、序数的添加，特征X射线有规律地向波长变短方向挪动，根据这一规律建立了Mosely定律：即元素的X射线特征波长倒数的平方根与原子序数成正比。 式中R为里德伯常数(R=1.097107m-1)，a、K、b为常数随不同的谱系而确定，在K系谱线中b=1，K=34，在L系谱线中b=7.4、K=536。 Mosely定律提示了特征X射线波长与元素的原子序数确实定关系，奠定了X射线光谱定性分析的根底。 b)KR(Zb)a(Z21(611) 6.1.2 俄歇效应、荧光产额俄歇效应、荧光产额 当原子内层电子层出现空位，外层电子跃迁填充时多余的能量当原子内层电子层出现空位，外层电子跃迁填充时多余的能量可以特征可以

19、特征X射线放出，但是这种能量也可以改动原子本身的电子分射线放出，但是这种能量也可以改动原子本身的电子分布，从而在该原子内本人导致由外层射出一个或多个电子，这种景布，从而在该原子内本人导致由外层射出一个或多个电子，这种景象叫做俄歇效应，由外层射出的电子称为俄歇电子。象叫做俄歇效应，由外层射出的电子称为俄歇电子。 俄歇效应的一个重要结果是：由于一部分高能粒子被原子吸收俄歇效应的一个重要结果是：由于一部分高能粒子被原子吸收后产生俄歇电子，从而使原子中产生的特征后产生俄歇电子，从而使原子中产生的特征X射线实践数目要比原射线实践数目要比原子内层电子层出现空位数少。子内层电子层出现空位数少。 因此，原子中

20、某一内层q出现一个电子空位后产生相应的q系X射线荧光的几率，叫做荧光产额，用符号Wq表示，显然Wq，0.95，因此就可以忽略不要了，。由于质量衰减系数比容易于在实验中丈量，所以质量吸收系数就用，将又称为质量吸收系数。 经过实验测定，得出实验公式： 式中C为常数，指数、近似于4和3，实践上和的值分别在2.54.0和2.23.0的范围内变动。 质量吸收系数普通都有表可查；如今计算质量吸收系数最接近实践丈量的公式为: =Ckn (620) 式中常数C与元素的原子序数有关，常数k、n与谱系有关。CZ (619)2)吸收限边：从(619)式可知，与Z、有关。对于同一元素的即Z一定，与有关，=Ckn。但与

21、的关系不是一条延续的曲线，曲线显示出一些忽然的不延续处，这些忽然的不延续处称为吸收限。这些吸收限的波长(a)正好对应着原子各壳层或支层的激发限的波长K(即a=K)。对于K层电子当K时，波长为的X射线具有足够的能量把K层电子打出去。同样对于L层电子也是一样。与K层电子激发限相应的吸收限称为K系吸收限。与L层电子激发限相应的吸收限称为L系吸收限。又由于L层有三个支层，又分LI、LII、LIII吸收限。M系也是一样，M层有五个支层，。 图63 质量吸收系数与波长的关系 从图63上可以看出，当波长小于并越接近吸收限波长的X射线激发效率就越高，吸收越强，就大。对波长刚大于K系吸收限的X射线就不能激发K系

22、了，只能激发L系，但对L系来讲它的能量大了一些，故吸收率就小。这样曲线就出现了一些忽然变化的不延续处。 当=A时。物质吸收了波长为A的X射线能使原子一切的能级上都能发生电离。物质吸收的X射线用来电离K、L、M、等层的电子，因此 当=B时，物质吸收了波长为B的X射线只能使原子在LI、LII、LIII能级上发生电离，K能级上不发生电离。吸收B的X射线用来电离LI、LII、LIIl、MI层电子， MILIIILIILIKMILIIILIILI 在不延续处，两种吸收系数之比称为吸收跃变r，是较大的数值除以较小的数值，例如K吸收限的吸收突变rK为：从图63中可以看出，在不同的波长如A处进展计算rK值，将

23、得到一样的值。 在某一特定波优点与某一详细能级相关的吸收份数与总吸收之比称为吸收突变系数J。例如对于波长A处的吸收突变系数JK，即K系吸收份数与总吸收之比为同理： MILIIILIILIMILIIILIILIKKr(621)KKMILIIILIILIKKKKr1rJ(622) LILILIr1rJLIILIILIIr1rJLIIILIIILIIIr1rJMIMIMIr1rJ(623) JK表示原子吸收了X射线光子后其中产生K系的X射线的份数。不同元素的JK、JLI、JLII值是不一样的，这些数值也是经过实验测得，对于各元素的J、r值有表可查。3)复杂物质的吸收：任何化合物或混合物的质量吸收系数

24、遵守加权平均的简单规律加法定律。例如一种含有i、j、k、等元素，分量比为Mi、Mj、Mk、物质，其质量吸收系数为或以分量百分比Ci、Cj、Ck、表示时 式中i为i元素的质量吸收系数。iiiiiMM(624)iiiC(625) 6.1.4 X射线的散射 当X射线照射到物体上时，一部分就要产生散射。 X射线的散射分为相关散射(瑞利Rayleigh散射)和非相关散射(康普顿Compton散射)。 1)相关散射： X射线是波长很短的电磁波，电磁波是一种交变的电磁场。当它照射到晶体上时，X射线便与晶体中的原子相互作用，带电的电子和原子核就跟随着X射线电磁波的周期变化的电磁场而振动。因原子核的质量比电子大

25、得多，原子核的振动可忽略不计，主要是原子中的电子跟着一同周期振动。由于带电粒子的振动，又产生新的电磁波，以球面波方式向四面八方射出，其波长和位相与入射X射线一样。又由于不同的电子都发射电磁波，就构成了一群可以相关的波源，这种景象叫做X射线相关散射。 这种相关散射的景象是讨论X射线在晶体中产生衍射景象的物理根底。 由于X射线的散射是球面波向四面八方射出，各方向上的相关散射X射线强度IR对于偏振X射线为： 式中e为电子电荷，m为电子静止质量，C为光速，R为丈量点到电子的间隔，为入射线与散射方向的夹角。 相关散射由于受物质外表外形等影响较小，因此常被用于样品形状校正，以在一定程度上补偿形状、粒度等变

26、化对丈量结果的影响。sinRCmeII224240R(626) 2)非相关散射 当X射线与原子中束缚力(结合能)较弱的电子或自在电子发生碰撞，电子被碰向一边，而X射线光子也偏离了一个角度。此时，X射线光子的一部分能量传送给电子，转化为电子的动能。X射线光子就失去一部分能量，由于E=h=hC/，X射线光子碰撞后能量减小、频率变小、波长变大。由于碰撞后，散射的方向各光子不一样，失去的能量各光子也不一样，这样它们的波长各不一样，两个散射波的位相之间没有关系，因此不能呵斥干涉作用，故这种散射称为非相关散射。 图图64 X射线非相关射线非相关(康普顿康普顿)散射散射)入射X射线的能量：E1= mXC2

27、= h1，那么 mX = 21Ch 入射X射线的动量： 1121X1hChCChCmP散射X射线的能量：E2=h2； 动量： 222hChP速度为U的电子质量为m，根据量子论的观念， CU,1mm20电子的动能为： 2202eU1m21mU21E动量为： U1mmUP20e根据能量守恒定律：根据动量守恒定律 入射X射线方向：垂直于入射X射线方向 动量之和为零： 式中有四个未知数：2、和U。三个方程可以消去两个未知数和U得： 2= 22021U1m21hhcos1UmcosChCh2021sin1UmsinCh0202 cos-1Cmh12011(628) 换算成波长2= 那么 =2-1 从(6

28、29)式得知，波长的变化仅与散射角有关。 令 那么 =0.0243(1-cos) () 当 =/2时 =0.0243 =0时 =0 =时 max=0.0486 。 普通X射线荧光光谱仪的角为/2，即入射X射线的轴与准直器的轴垂直。 cos1Cmhcos1Cmh101101cos1Cmho(629) Cmhk00.0243 在能量色散系统中，康普顿位移为： 式中E1、E2是入射和散射X射线的能量，单位是keV(千电子伏特)(hCEE)(hChChCEE122112212121)(hCE1EE22121)cos(1EhC0.02431E)(hCE1EE1112112即)cos(1E103106.6

29、2410101.630.0241EE1834101612得(keV)cos(1E0.001961EE112 3)非相关与相关散射的相对强度非相关与相关散射线的产活力理是不同的，其相对强度亦随入射X射线的波长、散射角、以及散射体的原子序数有关。非相关散射线的强度Ic与相关散射线的强度IR之比，与、Z的关系普通为：式中 。q为q能级吸收限波长，与Z有关。 例如：散射体铜的MI系吸收限波长，qCu=91.685 那么： 12sin2k43II422qRC(631) 0.0243Cmhk092. 114sin12685.910243. 043422RCII这时非相关散射的强度是相关散射的强度近似于2倍

30、。 又例如散射体铜MIV系吸收限波长为qCu=793.498 ，=1 ，=2，那么就是说，这时散射几乎是非相关的。 但对于K系，散射几乎都是相关的。 非相关散射与相关散射强度比随物质的原子序数添加而降低。物质组成元素的原子序数越低时，非相关散射作用越强。故轻元素会产生非常强的Compton峰，甚至掩盖待测元素的有用信息。9 .96114sin12498.7930243. 043422RCII 6.1.5 X射线的衍射射线的衍射 相关散射与光干涉景象相互作用的结果可产生相关散射与光干涉景象相互作用的结果可产生X射线的衍射射线的衍射XRD。 X射线衍射与晶格陈列有亲密相关，可用于研讨物质的射线衍射与晶格陈列有亲密相关，可用于研讨物质的构造。构造。 晶体是原子呈现周期性无限陈列的三维空间点阵构造，而且点阵晶体是原子呈现周期性无限陈列的三维空间点阵构造，而且点阵的周期的周期(面间距面间距)与与X射线的波长很相近，它们的大小是同一数量级射线的波长很相近，它们的大小是同一数量级()的，因此晶体可以作为的，因此晶体可以作为X射线的衍射光栅。当射线的衍射光栅。当X射线射到晶体上射线射到晶体上时，晶体就起了光栅的作用，使时，晶体就起了光栅的作用，使X射线产生的相关散射线发生干涉，射线产生的相关散射线发生干涉，干涉的结果使散射的强度加强或减弱。干涉景象是散射光线之间存干涉的结果使散