第六章原子结构和分子架构

1、医用化学医用化学原子原子FeFe原子的原子的STMSTM（扫描隧道显微镜）图像）图像Au原子的超高分辨图像原子的超高分辨图像原子结构的认识过程原子结构的认识过程古代哲学思想 公元前四百年，古希腊卓越的唯物论者德谟克利特提出万物由“原子”产生。“原子”即不可分之意 1.质量守恒定律质量守恒定律1756年，罗蒙诺索夫 2.定组成定律定组成定律1779年，法国，普劳斯特：一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量都有一定的比例。 3.倍比定律倍比定律1803年，“近代化学之父”道尔顿发现：当甲、乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量的甲元素化合的乙元素的质量互成简单

2、的整数比。 十九世纪初（十九世纪初（18081808年），年），道尔顿道尔顿在继承了古希在继承了古希腊的原子论的基础上，提出了他的腊的原子论的基础上，提出了他的原子学说原子学说：1.1.物质是由原子构成物质是由原子构成，原子不可分割，原子不可分割，不能自生自灭不能自生自灭2.2.同种元素的原子在质量、形状上、性质上完全一致，同种元素的原子在质量、形状上、性质上完全一致，不同种类的原子则不同。不同种类的原子则不同。3.3.每一种物质均由它自己的原子组成。单质由简单原每一种物质均由它自己的原子组成。单质由简单原子组成，化合物由复杂原子组成。而复杂原子又是由子组成，化合物由复杂原子组成。而复杂原子又

3、是由为数不多的简单原子所组成。为数不多的简单原子所组成。4.4.化学反应涉及原子的重组。化学反应涉及原子的重组。道尔顿道尔顿 的元素符号的元素符号 恩格斯评价：化学中的新时代是从原子论原子论开始的，近代化学的始祖是道尔顿道尔顿 。 原子分子论的建立，阐明了原子与分子间的联系与差别，使人们在认识物质的深度上产生一个飞跃，澄清了长期以来的混乱。 但它也只是一定历史时期的相对真理。十九世纪末，科学上一系列的发现十九世纪末，科学上一系列的发现打破了原子不可再分的观点打破了原子不可再分的观点，人们对物质结构的，人们对物质结构的认识又进入了一个新的阶段认识又进入了一个新的阶段18951895年年 X X射

4、线的发现射线的发现伦琴伦琴天然放射性的发现，天然放射性的发现，18961896年年法国法国 贝克勒尔贝克勒尔放射性理论的提出放射性理论的提出 天然放射性物质都能天然放射性物质都能放射出几种不同的射线，放射出几种不同的射线，这些都是源自于核裂变，这些都是源自于核裂变，从而证明原子是可分的从而证明原子是可分的居里夫人居里夫人电子的发现电子的发现- -汤姆逊汤姆逊汤姆逊布丁汤姆逊布丁( (枣糕枣糕) )模型，模型，18971897年年1414岁进欧文学院学习工程岁进欧文学院学习工程 2020岁入剑桥大岁入剑桥大学三一学院，学三一学院，2828岁便当选为皇家学会会员。岁便当选为皇家学会会员。同年，担任

5、卡文迪许实验室教授。同年，担任卡文迪许实验室教授。19061906年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。粒子散射实验粒子散射实验卢瑟福行星模型，卢瑟福行星模型，19111911年年 但该模型与经典的电磁理论相矛盾。另外，原子光谱也是线状光谱（非连续光谱）。 按麦克斯韦的电磁理论，绕核运动的电子应不停地连续向外辐射电磁波，得到连续光谱。 同时由于电磁波的不断辐射，电子的能量应逐渐减小，终于落于核上。玻尔理论的基础能量量子化和光子学说20世纪初 1900年，普朗克（Planck）提出了能量量子化的概念。他认为黑体辐射频率为 的能量是不连续的，只能是h 的整数倍。h称为普朗克常数，6.62610-

6、34 J s。 1905年，爱因斯坦提出了光子学说，圆满地解释了光电效应。 光的波粒二象性。玻尔玻尔 丹麦物理学家丹麦物理学家500丹麦克朗正面印有尼尔斯丹麦克朗正面印有尼尔斯玻尔的头像玻尔的头像玻尔的氢原子模型玻尔的氢原子模型（定态同心圆模型）（定态同心圆模型） 1.定态假设：核外电子运动定态假设：核外电子运动有一定的轨道，在此轨道上运有一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不放出能量也不吸动的电子既不放出能量也不吸收能量。称为收能量。称为定态定态。能量最低的定态称为基态能量最低的定态称为基态能量高于基态的定态称为能量高于基态的定态称为激发态激发态 2. 量子化假设：在一定轨道上运动的电子具有一

7、量子化假设：在一定轨道上运动的电子具有一定的角动量和能量，这个角动量和能量只能取某些定的角动量和能量，这个角动量和能量只能取某些量子化的条件所决定的数值。量子化的条件所决定的数值。)eV(6 .13)J(1018. 2222218nZnZE n1, 2, 3, 4, 5 ，称为主量子数 3. 跃迁规则跃迁规则(频率规则频率规则)：电子吸收光子就会跃迁：电子吸收光子就会跃迁到能量较高的到能量较高的激发态激发态，反之，激发态的电子会放出，反之，激发态的电子会放出光子，返回基态或能量较低的光子，返回基态或能量较低的激发态激发态；电子吸收或；电子吸收或放出光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。放出光

8、子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差。)J)(11(1018. 2222121812nnZhEE 玻尔理论的优缺点玻尔理论的优缺点 优点优点：v 指出原子结构量子化的特性指出原子结构量子化的特性v 用量子化解释了原子结构和氢光谱的关系用量子化解释了原子结构和氢光谱的关系 缺点缺点：v 未能完全摆脱经典物理的束缚未能完全摆脱经典物理的束缚v 无法解释多电子系统和原子光谱的精细结构无法解释多电子系统和原子光谱的精细结构 对于原子中对于原子中电子运动电子运动的描述，要在新的的描述，要在新的量子力学量子力学出现后，才能得到和实验结果相符合的结果。出现后，才能得到和实验结果相符合的结果。 相对于量子力学

9、，相对于量子力学，1900-19251900-1925年，称为年，称为旧量子论旧量子论阶段阶段 量子力学的基础是：量子力学的基础是：波粒二象性波粒二象性、测不准原理测不准原理和和薛定锷方程薛定锷方程。 核外电子运动状态的现代概念核外电子运动状态的现代概念1、微观粒子的波粒二象性、微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 物质波物质波 mhph 三年后，假设由三年后，假设由电子衍射实验电子衍射实验证实证实19241924年，德布罗意提出：年，德布罗意提出：电子电子等微观粒子与等微观粒子与光光一样一样具有具有波粒二象性波粒二象性量子力学概念德布罗意德布罗意单个电子穿过晶体单个电

10、子穿过晶体投射在屏幕上投射在屏幕上多个电子穿过晶体投多个电子穿过晶体投射在屏幕上射在屏幕上电子衍射图电子衍射图X射线衍射图电子衍射图电子衍射实验电子衍射实验Ni或或Au的单晶，的单晶， 如何理解电子衍射图如何理解电子衍射图 统计解释：用弱的电子流使电子一个个地统计解释：用弱的电子流使电子一个个地通过晶体光栅或者使某个电子反复通过晶体光栅通过晶体光栅或者使某个电子反复通过晶体光栅而到达底片，长时间后，也有相同的衍射图形。而到达底片，长时间后，也有相同的衍射图形。说明说明电子衍射不是电子与电子之间相互作用的结电子衍射不是电子与电子之间相互作用的结果果，是由，是由电子本身运动的规律性所致电子本身运动

11、的规律性所致，是和大量是和大量电子的运动统计性规律电子的运动统计性规律联系在一起的联系在一起的。所以电子。所以电子波又称波又称统计波或概率波，也称为物质波统计波或概率波，也称为物质波。结结 论：论：1 1、电子的、电子的波动性波动性和和电子运动电子运动的统计性规律的统计性规律联系在一起联系在一起2 2、电子波是、电子波是概率波概率波3 3、反映了电子在空间各区域出现的、反映了电子在空间各区域出现的概率大小概率大小2. 测不准原理测不准原理(不确定原理不确定原理)19271927，海森堡，海森堡: :无法同时准确测定微观粒子的位置无法同时准确测定微观粒子的位置和动量和动量测不准原理测不准原理4h

12、pxx x x 为为 x x 方向坐标的测不准量（误差）方向坐标的测不准量（误差）p px x 为为 x x 方向的动量测不准量（误差）方向的动量测不准量（误差） 微观粒子运动微观粒子运动无确定的运动轨道无确定的运动轨道，应该用，应该用量子量子力学力学来描述微观粒子的运动来描述微观粒子的运动 试比较电子和质量为10 g 的子弹在确定它们位置时的测不准量。 v = 200 ms-1, v = 0.01% v对于子弹而言px = m vx = 0.01% mvx px = 0.01% mvx4 xphxm106 . 231 对于电子而言px = 0.01% mvx=1.810-32 kg m s-

13、14 xphxm1095. 23 无法同时准确测定微观粒子的位置和动量无法同时准确测定微观粒子的位置和动量无确定的运动轨迹。无确定的运动轨迹。 相对于子弹的大小来说其位置的测不准量可以忽略不计。因此子弹既可以有确定的位置，又可同时有确定的动量。其运动规律服从经典物理学定律。 而具有波粒二象性的微观粒子，无法同时准确测而具有波粒二象性的微观粒子，无法同时准确测定它的坐标和动量，因而定它的坐标和动量，因而电子等微观粒子根本不会有电子等微观粒子根本不会有确定的运动轨道确定的运动轨道。玻尔的定态同心圆假设不成立玻尔的定态同心圆假设不成立。 测不准关系可以有帮助我们判断物体的规律是用测不准关系可以有帮助

14、我们判断物体的规律是用经典力学处理，还是用量子力学来处理。经典力学处理，还是用量子力学来处理。（限制了经典力学的适用范围）。3. 氢原子的薛定谔方程及其解氢原子的薛定谔方程及其解 1926年，薛定谔利用德布罗意德布罗意的物质波的物质波的观点，提出了描述微观粒子运动规律的方程。该方程的提出标志着量子力学的诞生，它是量子力学的最重要的基本方程。0)(822222222 VEhmzyxx, y, z : 电子的空间坐标； m :电子的质量V : 电子的势能; E : 电子的总能量 : 方程的函数解，称为波函数薛定谔方程的物理意义薛定谔方程的物理意义3、 是描述氢原子核外运动状态的数学函数，称为是描述

15、氢原子核外运动状态的数学函数，称为波函数是波函数是薛定谔方程的合理解，无明确的物理意义薛定谔方程的合理解，无明确的物理意义4、| |2 表示在空间某处电子出现的表示在空间某处电子出现的概率密度概率密度 该点周围微单位体积内电子出现的概率该点周围微单位体积内电子出现的概率1、量子力学的一个基本方程，提出了波函数波函数 (x,y,z)2、量子力学用波函数、量子力学用波函数 (x,y,z)和其相应的能量来和其相应的能量来描述电子的运动状态描述电子的运动状态电子运动的特征：电子运动的特征：1. 电子具有波粒二象性。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波。 2. 电子等微观粒子不能同时测准

16、它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小。4. 每一 对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。 基态时能量最小，激发态的能量高。3. 电子的运动状态可用波函数 和其相应能量来描述。 是薛定谔方程的合理解， 表示概率密度。21927年，第五次索尔维会议年，第五次索尔维会议第六章第六章 原子结构与分子结构原子结构与分子结构第一节第一节 原子结构原子结构第二节第二节 分子结构分子结构第三节第三节 氢键氢键电子运动的特征：电子运动的特征：1. 电子具有波粒二象性。电子的波动性与其运动的统计规律相联系，电子波是概率波。 2. 电子等微观粒子

17、不能同时测准它的位置和动量，不存在确定的运动轨道。它在核外空间出现体现为概率的大小。4. 每一 对应一确定的能量值，称为“定态”。电子的能量具有量子化的特征，是不连续的。 基态时能量最小，激发态的能量高。3. 电子的运动状态可用波函数 和其相应能量来描述。 是薛定谔方程的合理解， 表示概率密度。2原子轨道原子轨道=波函数波函数=状态状态 一定的波函数描述电子一定的运动状态。可用1s、2s、2p、3d分别表示电子处于不同的运动状态，常借用Bohr理论中的“原子轨道”，称原子中一个电子可能的空间运动状态为“原子轨道”，而这些原子轨道都各由一个波函数来描述，也称为“原子轨函” 不同于Bohr理论的“

18、原子轨道”！ 量子数是一些不连续的、分立的数值，它的增减只能是 1 的整数倍，体现了某些物理量的不连续变化 ，称为量子化。 n、l、m的取值和组合一定时 才能合理存在，因此三个合理量子数取值的组合三个合理量子数取值的组合就可以确定一个波函数。一个波函数。),(,rmln一般记成： 薛定谔方程的解为系列合理解，每个解都有一定的能量与其对应，同时每个解 都要受到三个常数(n, l, m)的规定，即为量子数。一、量子数和氢原子的波函数一、量子数和氢原子的波函数1. 主量子数主量子数(n) principal quantum numberv主量子数主量子数 n 反映了电子在核外空间出现概率最大的反映了

19、电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近，这些区域俗称为区域离核的远近，这些区域俗称为电子层电子层，是决定核是决定核外电子能量的外电子能量的主要因素主要因素。v 取值：取值：非零正整数非零正整数，即，即n1、2、3、v n 值相同的电子称为值相同的电子称为同层电子同层电子。v 当当 n1、2、3、4时，相应用光谱学符号时，相应用光谱学符号K、L、M、N来表示来表示v 对于对于单电子单电子原子，原子，n是决定其电子能量的是决定其电子能量的唯一因素唯一因素 2. 角量子数角量子数(l) azimuthal quantum numberv l 决定原子轨道和电子云的形状v 在多电子原子中是决定电子

20、能量的次要因素v 取值：l0、1、2、3(n-1)，共可取 n 个值v 同一电子层中的电子可分为若干个能级(亚层)，l 决定了同一电子层中不同亚层v n, l相同的原子轨道称为简并轨道或等价轨道 l012电子亚层电子亚层spd电子云形状电子云形状球形球形双球形双球形花瓣形花瓣形讨论：讨论： l 相同，相同，n 不同。不同。n 越大，能量越高。越大，能量越高。 E1sE2sE3sE4s E2pE3pE4pE5p n 相同，相同，l 不同。不同。l 越大，能量越高。越大，能量越高。 EnsEnpEndEnf n、l 都不相同都不相同 例例 下面能级主量子数n和角量子数l分别列出如下：填电子时能量最

21、高的轨道的是（） A. 1,0 B. 3,2 C. 4,0 D. 2,1B3. 磁量子数（磁量子数（m）magnetic quantum numberv磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向v与轨道和电子的能量无关v取值：取0、1、2、3l，共2l+1个数值v s、p、d、f 轨道依次有 1、3、5、7 种取向v n,l 相同，m取值为2l+1，因此有2l+1个简并轨道量子数与原子轨道的关系量子数与原子轨道的关系nlm 同一电子层同一电子层轨道数轨道数(n2)1001 = 122004 = 221013009 = 3210120121s 2s 3s z2p yx2p2p, yx3p3p, z3p 2z3d yzxz3d3d, 22xxy3d3d,y 4. 自旋量子数（自旋量子数（ms）spin quantum numbern表示顺时针和逆时针两种自旋运动表示顺时针和逆时针两种自旋运动n取值：取值：+1/2 +1/2 和和 -1/2-1/2 n 通常也可分别用符号通常也可分别用符号“”和和“”表示表示n 同一原子