BET的原理及使用方法

1、第一章 理论介绍1. 1. 吸附吸附气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为吸附态。 吸附可分为物理吸附和化学吸附。 化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合，并对它们的性质有一定影响的强吸附。 物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华力结合，而不影响它们各自特性的吸附。 两种吸附的不同特征 由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。

2、 2 2 孔的定义孔的定义 固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porous material)，没有孔的物质是非孔体(nonporous material)。多孔体具有各种各样的孔直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔容积(pore volume)。 孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC定义的孔大小（孔宽）分为： 微孔（micropore） 7500nm（大气压下水银可进入） 此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成

3、大孔。分子能从外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从外部进入的孔叫做闭孔(closed pore)。 单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity) 3 3 吸附平衡吸附平衡 固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程（adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时，则为脱附过程（desorption）。 吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。一般而言，物理吸附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。 吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量吸

4、附平衡。 4 4 等温吸附平衡等温吸附平衡吸附等温线吸附等温线 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。 吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔的大小、多少有关。 型等温线：Langmuir等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控

5、制。平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。 型等温线：S型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层，在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱

6、。 型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B 在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化物上的吸附。在低压区 的吸附量少，且不出现B点，表明吸附剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多，表现出有孔充填。 有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲的等温线，没有可识别的B点在这种情况下吸附剂和吸附质的相互作用是比较弱的。 型等温线： 低P/P0 区曲线凸向上，与型等温线类似。在较高P/P0区，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后

7、，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。 由于发生毛细管凝聚毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱脱附附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其分布。 型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业催化剂都呈型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。 型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制： 第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量 第二

8、段：开始多层吸附 第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开 始凝聚；滞后环的终点， 表示最大的孔被凝聚液充满； 滞后环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。 型等温线(墨水瓶型) 较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间作用微弱的型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。有时在较高P/P0区也存在毛细管凝聚和滞后环。 型等温线 又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都是不均匀的，因此很难遇到此情况。

9、等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如：由或型等温线可计算固体比表面积；型等温线是中等孔（孔宽在250nm间）的特征表现，同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的孔分布计算。 5 5 各类孔相应的测试方法各类孔相应的测试方法 吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为35mmHg，P/P0的P就可以很小）。 中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气体。 大孔：压泵法 F 中级仪器实验室ASAP2010快速

10、比表面及孔径分布测定仪只能测定中孔范围的孔径分布，不能测定微孔孔分布。测微孔分布，仪器需要再配置低压测定装置和分子扩散泵。 6. 比表面积的测定与计算比表面积的测定与计算 1 Langmuir吸附等温方程Langmuir比表面 （1） Langmuir理论模型 吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同； 吸附粒子间的相互作用可以忽略； 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只 占据一个吸附中心，吸附 是单层的，定位的； 在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。 （2） 等温方程 吸附速率：ra(1-)P ra=ka(1-)P 脱附速率rd rd=kd 达到吸附平衡

11、时：ka(1-)P=kd 其中，=Va/Vm（Va气体吸附质的吸附量；Vm -单分子层饱和吸附容量，mol/g），为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。 设B= ka/kd ，则：= Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得： P/V = P/ Vm + 1/BVm 以P/VP作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm 值（斜率的倒数为Vm），因此吸附剂具有的比表面积为： Sg=VmAm A为Avogadro常数 (6.023x1023/mol) m为 一个吸附质分子截面积(N2为16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面积。 本公式应用于：含纯微孔的物质；化学

12、吸附。 2 BET吸附等温方程BET比表面（目前公认为测量固体比表面的标准方法） （1） BET吸附等温方程： BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第二层上发生第三层吸附，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出： 式中C是常数，此即一般形式的BET等温方程（2） BET比表面积 实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V，将P/V(P0-P)对P/P0作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为（C-1)/VmC。Vm=1/(截距+斜率） 吸附剂的比表面积为

13、：SBET=VmAm BET二常数公式适合的P/P0范围：0.050.25 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K附近。低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.050.25之间，是因为当相对压力低于0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。 BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱， C值通常在50300之间。当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。 （3） B点法 B点对应第

14、一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂的比表面积。下图为：显示B点的II型典型等温线 （4）单点法 氮吸附时C常数一般都在50-300之间，所以在BET作图时截距常常很小。因此在比较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在0.200.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积 3.V-t作图法求算比表面 计算比表面积还可以用经验的厚层法（即t-Plot法）。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸的孔的比表（BET和Langmuir法计算出的都是催化剂的总比表面积）。V=St, 由V、t可以求出比表面积。具体方法在后面孔分布中一并介绍。 4.低比表面

15、（1m2/g)样品的比表面测定 低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m2/g。吸附量的测定是由转移到样品管中的气体吸附质的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只2毫米汞柱左右，所以，在吸附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中

16、的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。 5.活性表面积的测定 BET法测定的是吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。 许多高比表面积的吸附状是孔状的，对于这样的物质经常要区分外表面和内表面。外表面是指独立颗粒或结块的外 围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义是有困难的。一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。 内表面为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的 壁。 7. 7. 孔径分布孔径分布孔体积、孔面积对孔半径

17、的分布孔体积、孔面积对孔半径的分布 孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分布函数与孔半径的关系的。孔分布分析，除了和研究表面积一样要测定吸附等温线外，主要是以热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征，采用不同的适宜孔形模型进行孔分布计算。 1.毛细凝聚与Kelvin方程 （1） 弯曲表面上的平衡蒸汽压 毛细管凝聚模型应用了这样一个原理：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸汽压力P小于 同温度下的饱和蒸汽压P0，即在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽就可以凝聚为液体。数 学上表述为Kelvin方程。 （2） 定量关系- Kelvin方程 式中P0相应于rk

18、 =时的吸附质饱和蒸汽压。rk相应于不同P/P0下的球形弯曲 面半径，称为凯尔文半径。方程式表明，在900时，低于P0的任一P下，吸附质蒸气将在相应的孔径为rk的毛细管孔中凝聚为液体，并与液相平衡；rk愈小，P愈小，所以在吸附实验时，P/P0由小到大，凝聚作用由小孔开始逐渐向大孔发展；反之，脱附时，P/P0由大到小，毛细管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔发展。 液氮温度下氮的凯尔文半径由以下参数求出： 通俗地说，在某一P/P0下，对应着相应的rk,当吸附剂的孔大于rk时，不发生凝聚；小于rk的孔，都凝聚；等于rk的孔，开始凝聚。 2. 吸附层厚度 t 实际发生毛细凝聚时，管壁上先已覆盖有吸附膜。

19、即吸附时，细孔（毛细管）内壁上先形成多分子层吸附膜，此膜厚度随P/P0变化。当吸附质压力增加到一定值时，在由吸附膜围成的空腔内将发生凝聚。所以相对于一定压力P的rk ，仅是孔芯半径的尺寸，真实的孔径尺寸rp应加以多层吸附厚度t的校正，即rp = rk +t t为吸附膜厚度可由经验作图法的 t 曲线得到。一般采用赫尔赛（Halsey) 方程计算。对于氮吸附，取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm，t 等于： Halsey公式告诉了相对压力一定时的吸附层的厚度。随着P/P0的增加，t 越来越厚，当中间孔芯的rk吻合凯尔文公式时发生凝聚作用，一下子就将孔芯充满了。 吸附层的厚度与样品无关。 3.

20、（中孔）孔径分布的计算 （1）孔分布计算通则 孔体积或吸附量在不同孔径范围内（或孔组）的分布，成为孔分布。如果设r1、r2、r3.ri-1、ri 为不同压力下的孔半径，V(r)为孔体积的分布函数，则第i孔组（或第i段孔区）的体积即为： Vi/（ rpi-rpi-1 ）就是微分孔分布函数式，由脱附量（或吸附量）通过一定的计算方程求得Vi就是孔分布计算的内容。 一般的做法是：首先须将复杂孔形结构的多孔体假定为规则的等效几何孔形。常用的有圆柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圆柱孔形介于后两种孔形之间，所以孔分布计算大都选用这种孔形模型。 其次，一般采用脱附支测量实验吸附量。在多孔体所有孔都被吸附质充满

21、并发生凝聚的饱和蒸气下（P/P0=1）开始，逐步降低蒸气压力，蒸发-解凝现象随之由大孔向小孔逐级发展，相应压力从P1降到P2，必然有-V的蒸气脱附量从凯尔文半径大于rk2的全部孔中排出，可计算出脱附的凝聚液体积。 按照不同的孔分布计算方法计算各孔组的VP 。以作图法或表格法作VP /rP rP的关系图。 (2)计算公式 采用圆柱孔模型计算孔分布的方法若干种，从五十年代起最重要的有以下四种： BJH法； DH法 ； 罗伯特（Roberts)法； 严张公式 ， ASAP2010仪器采用的计算方法为BJH法。 BJH公式： VP=Q(Vr-0.85 t SP) 式中， VP为第i步脱附出的孔体积 ；

22、 Q 为第i步将孔芯体积Vk换算成孔体积的系数， Q=(rp/rk);Vr为第i步脱附出来的吸附量（液体体积）； t 为第i步相对压力降低时的吸附层厚减薄 ； SP 为第i步之前各步脱附而露出的面积之和 ； 0.85 弯曲液面校正值 计算起点为P/P00.98左右，并假设此时表面积可以忽略。由此点压力下降至下一点时相应的可计算其VT、rp、Q值、t，由于此时SP=0，故可算出VP，并算出此步露出的面积SP，以备下一步应用。如此逐步计算到rp为1113；中途如有SP大于SBET或BJH公式的括号中负值即可停止。 8. 8. 吸附回线吸附回线 上图为圆柱孔吸附（a)和脱附(b)情况示意图。从中可见

23、，吸附时，两曲率半径不等：r1=rk，r2=, rk=rp-t, 脱附时两曲率半径相等：r1=r2=rk，将它们代入凯尔文方程后，可得： ln(P/P0)d = -2 ，所以，（P/P0）2a =（P/P0）d 因此，对于给定的一定吸附量或吸附体积V，吸附的相对压力（P/P0）a必然大于脱附的相对压力（P/P0）d(或者说，在一定相对压力下，其脱附支对应的吸附量总大于吸附支对应的吸附量)。对完整的吸附和脱附过程来说，即发生吸附支与脱附支在中压区分离，而在低压和高压区闭合成环的现象，称为吸附回线或滞后环。 不仅是圆柱孔，其它孔形的毛细孔同样也出现吸附回线的情况。各种固体的孔形结构错综各异，它们的

24、吸附回线自不相同，但经德博尔研究比较之后，认为不会超出下列A、B、C、D、E五类典型回线（下图）。人们在研究催化材料孔结构时，参照这五类典型回线分析实验吸附回线，对于认识所研究的材料孔结构特征，合理选择孔分布计算的模型，可以提供有益的启示。 A型型：吸附支和脱附支在中等P/P0区分离，并且都很陡直。 这类回线反映的典型孔结构模型是两端开口的管状毛细孔，部分略宽的管状孔，两端是窄短颈而中部宽阔的管状孔，rnrw2rn的广口墨水瓶状孔和窄口墨水瓶状孔（下图），槽形孔也表现为A型回线。氧化铝主要呈A型吸附回线。 rn代表窄孔半径；rw代表宽孔半径。 A型回线反映的典型孔模型 （a）管状毛细孔；（b）

25、两端开口的墨水瓶状孔 B型型：吸附支在饱和蒸气压处陡起，脱附支则在中等P/P0处陡降。 平行板壁狭缝状开口毛细孔是这类回线反映的典型孔结构，体特宽而颈窄短的孔也出现这种回线。蒙脱土等层状粘土矿类催化材料，表现为典型的B型回线（下图）。B型回线反映的典型孔模型 （a）板间由堆积模型隔开 （b）板间由小颗粒隔开 C型型：吸附支在中等P/P0区陡起，脱附支的发展则较缓慢。是不均匀分布孔的典型回线。锥形或双锥形毛细管状孔、侧边封闭而两端开通的楔形孔都属于这类孔结构。实际很少遇到C型回线。 D型回线实际上也很少遇到。 E型型：吸附支缓慢上升到高压区，吸附量增加趋近恒定状，脱附支非常缓慢地移动到中等P/P

26、0区，陡然下降。E型回线的典型孔模型如下图所示。TiO2的吸附等温线回线表现出E型回线特征。 需要指出的是，这五类回线即然是典型的，它们所反映的孔结构住处因而也是典型的，实际催化材料的吸附回线很少直接与它们相符，多呈各种回线的叠合状，这反映了孔结构的复杂性，对此，应当仔细解析，找出其中的主要孔结构类型。第二章：仪器系统介绍 1. 仪器系统结构仪器系统结构 基本组成部份：仪器本体，计算机系统,真空泵，天平，氮气，液氮，氦气 1）仪器本体：主电源系统： 根据客户需求选用不同的电压，如：100，120，220，240V。 常用的为220V。频率为50/60Hz，功率140W。单相接地方式接电源， 分

27、析站： 共有 4 个各自相对独立的分析站。 2) 脱气系统： 任何的材料在测试前，必须进行脱气，否则测试的结果均为无效值。脱气效 果的好坏直接影响到测试的结果。Qs 一般均需要另外配加脱气系统。一般采用真空法脱 气系统。 3) 计算机系统：主要用作软件操作，数据处理等用途。一般的计算机系统即可，要求不高。 最好不要联网，否则易感染病毒，导致数据出错，死机等后果。根据需要，用户可自配 打印机。 4）真空泵系统：QS 真空泵系统对仪器起到十分重要的作用。只要仪器是处于运行状态 真空泵必须运转。一般Qs 搭配的是PFEIFFER的DUO2.5 型号。其相关技术参数如下： 115/230V，50Hz，

28、150W。某些高级QS 系统需要使用到分子泵系统。2. BET仪的使用方法仪的使用方法 2.1 开机 开机前，请确保气瓶的气体调至合适位置，并且处于打开状态；确保电压合适并且稳定。打开电脑系统，然后打开真空泵，最后再启动仪器本体。启动仪器须等半个小时，仪器稳定后再进行分析样品。 2.2 称样 须选用精度良好，稳定性好的天平。精度至少为 0.1mg。称样时，校准天平后，先称空管质量-再称样品质量-再称管和样品的质量；脱气后，再称管和样品的质量。样品干重为脱气后的样品的质量（即最后称重的总质量减去管的质量）。建议在称量的时候，每一步都称2 次，取平均值。 2.3 脱气 为了保证样品的干净，需要对所

29、有的被测材料进行脱气除杂（主要是水汽）。步骤如下： 1）用正确的方式，小心地装上样品管。注意：样品管及样品应该先称重。 2）开始抽真空，先用微抽阀门抽真空至20mmHg（样品密度较大时可以在 50mmHg）以下， 然后打开快抽阀门。 3）根据样品性质设定相关温度开始加热，建议在70 摄氏度的温度停留加热10 到30 分钟，以便 充分把水汽烘干。 4）根据样料性质，加热预定的时间后，等待样品管充分冷却，回填气体，结束脱气。2.4 分析 根据需要，测试时间可长可短。一般来说，测比表面的时间较短，测孔分布的 时间较长。测介孔时间较短，测微孔时间较长。每次做微孔测试只能测一个样品，并且只能使用A 站进行测试。测试步骤如下： 1）脱气完毕后，称完重量，小心把样品管装到分析站上。确保装上填充棒。 2）确保杜瓦瓶内的液氮足够使用。做孔分布的必须把液氮加满（适度的满，不要溢出，应考虑 到样品管泡到液氮中，需要占据一定体积。） 3）利用计算机上的Qswin 软件，设置相关的参数。请参考操作手册。 4）开始测试。测试如需要中断，可选软件上的Abort operati