天然药物化学-第3章苯丙素类-20101026完美修正版

1、第三章 苯丙素类化合物-20第三章 苯丙素类化合物【单选题】1鉴别香豆素首选的显色反应为（D）A. 三氯化铁反应 B. Gibbs反应 C. Emerson反应 D. 异羟酸肟铁反应 E. 三氯化铝反应2游离香豆素可溶于热的氢氧化钠水溶液，是由于其结构中存在（C）A. 甲氧基 B. 亚甲二氧基 C. 内酯环 D. 酚羟基对位的活泼氢 E. 酮基3香豆素的基本母核为（A）A. 苯骈-吡喃酮 B. 对羟基桂皮酸 C. 反式邻羟基桂皮酸D. 顺式邻羟基桂皮酸 E. 苯骈-吡喃酮4.下列香豆素在紫外光下荧光最显著的是（C）A.6-羟基香豆素 B. 8-二羟基香豆素 C.7-羟基香豆素 D.6-羟基-7

2、-甲氧基香豆素 E. 呋喃香豆素5下列化合物属于香豆素的是（ A ）A. 七叶内酯 B. 连翘苷 C. 厚朴酚 D. 五味子素 E. 牛蒡子苷6Gibbs反应的试剂为（B ）A. 没食子酸硫酸试剂 B.2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺 C. 4-氨基安替比林-铁氰化钾 D. 三氯化铁铁氰化钾 E. 醋酐浓硫酸 77-羟基香豆素在紫外灯下的荧光颜色为（ C ）A. 红色 B. 黄色 C. 蓝色 D. 绿色 E. 褐色8香豆素的HNMR中化学位移3.84.0处出现单峰，说明结构中含有（C ）A. 羟基 B. 甲基 C. 甲氧基 D. 羟甲基 E. 醛基9香豆素与浓度高的碱长时间加热生成的产物是（ C

3、）A. 脱水化合物 B. 顺式邻羟基桂皮酸 C. 反式邻羟基桂皮酸 D. 脱羧基产物 E. 醌式结构10补骨脂中所含香豆素属于（ B ） A. 简单香豆素 B. 呋喃香豆素 C. 吡喃香豆素 D. 异香豆素 E. 4-苯基香豆素11. 有挥发性的香豆素的结构特点是（ A ）A.游离简单香豆素 B.游离呋喃香豆素类 C.游离吡喃香豆素 D.香豆素的盐类 E.香豆素的苷类12香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的条件为（ C ）A.在酸性条件下 B.在碱性条件下 C.先碱后酸 D.先酸后碱 E.在中性条件下13下列成分存在的中药为（B ）A.连翘 B.五味子 C. 牛蒡子 D.叶下珠 E. 细辛14下列

4、结构的母核属于（ D ）A.简单木脂素 B.单环氧木脂素 C. 环木脂内酯 D.双环氧木脂素 E. 环木脂素15中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（B ）A. 抗菌作用 B. 光敏作用 C. 解痉利胆作用 D. 抗维生素样作用 E. 镇咳作用16香豆素结构中第6位的位置正确的是（ C ）A.是第6位 B. 是第6位 C.是第6位 D. 是第6位 E. 是第6位17下列成分的名称为（D）A.连翘酚 B.五味子素 C. 牛蒡子苷 D.厚朴酚 E. 和厚朴酚18能与Emerson和Gibbs 试剂反应的成分是（E ） A B C D E19.下列哪种化合物能发生Emerson反应和Gibbs 反应（ A）

5、 20、下列化合物荧光最强的是（B ）21、下列化合物荧光最强的是（D）21、下列化合物紫外下，荧光强弱顺序是（C）22.下列化合物具有升华特性的是：（A）A. 木脂素 B. 强心苷 C. 香豆素 D. 黄酮23.香豆素类可用下列方法提取，除了：（B）A. 有机溶剂提取 B. 水浸出法 C. 碱溶酸沉法 D. 水蒸气蒸馏法24.木脂素的基本结构特征是：（B）A. 单分子对羟基桂皮醇的衍生物 B. 二分子C6-C3缩合C.四分子C6-C3缩合 D.多分子C6-C3缩合25.游离木脂素易溶于下列溶剂，除了（D）A. 乙醇 B. 氯仿 C. 乙醚 D. 水【多项选择题】1七叶苷可发生的显色反应是（

6、A D E ）A异羟肟酸铁反应 BGibbs反应 CEmerson反应 D三氯化铁反应 EMolish反应2小分子游离香豆素具有的性质包括（ A B C D ）A有香味 B有挥发性 C升华性 D能溶于乙醇 E可溶于冷水3香豆素类成分的荧光与结构的关系是（ B D ）A香豆素母体有黄色荧光 B羟基香豆素显蓝色荧光 C在碱溶液中荧光减弱 D7位羟基取代，荧光增强 E呋喃香豆素荧光较强4依据母核情况，游离木脂素可溶于（ A C D E ）A乙醇 B水 C氯仿 D乙醚 E苯 5香豆素类成分的提取方法有（ A C D ）A溶剂提取法 B活性炭脱色法 C碱溶酸沉法 D水蒸气蒸馏法 E分馏法6提取游离香豆素

7、的方法有（BCEFG）A酸溶碱沉法 B碱溶酸沉法 C乙醚提取法 D热水提取法 E乙醇提取法 F.水蒸气蒸馏法 G.溶剂提取法7属于木脂素的性质是（ A D ）A有光学活性易异构化不稳定 B有挥发性 C有荧光性 D能溶于乙醇 E可溶于水8木脂素薄层色谱的显色剂常用（ A B D ）A1%茴香醛浓硫酸试剂 B5%磷钼酸乙醇溶液 C10%硫酸乙醇溶液 D三氯化锑试剂 E异羟肟酸铁试剂9香豆素类成分的生物活性主要有（A B D E ）A抗菌作用 B光敏活性 C强心作用 D保肝作用 E抗凝血作用。 10单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还存在四氢呋喃结构，连接方式有（ A B C）A7-O-7

8、环合 B9-O-9 环合 C7-O-9 环合 D8-O-7 环合 E8-O-9 环合11水飞蓟素的结构，同时属于（ B D ） A木脂素 B苯丙素 C蒽醌 D黄酮 E生物碱12秦皮中抗菌消炎的主要成分是（ A B ）A七叶内酯 B七叶苷 C7,8-呋喃香豆素 D白芷素 E6,7-呋喃香豆素13下列含香豆素类成分的中药是（ A C ）A秦皮 B甘草 C补骨脂 D五味子 E厚朴14采用色谱方法分离香豆素混合物，常选用的吸附剂有（A B D ）A硅胶 B酸性氧化铝 C碱性氧化铝 D中性氧化铝 E活性碳15Emerson反应呈阳性的化合物是（ B C ）A 6，7-二羟基香豆素 B5，7-二羟基香豆素

9、 C7，8 -二羟基香豆素 D3,6 二羟基香豆素 E6-羟基香豆素16区别6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（ B C ）A异羟肟酸铁反应 BGibbs反应 CEmerson反应 D三氯化铁反应 E醋酐-浓硫酸反应17Gibbs反应为阴性的化合物有（ B C D E ）A7，8-二羟基香豆素 B8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素C6，7-二羟基香豆素 D6-甲氧基香豆素 18Emerson反应为阴性的化合物有（ BD ）A7，8-二羟基香豆素 B6-甲氧基香豆素 C5，6，7-三羟基香豆素 D8-甲氧基-6，7-呋喃香豆素19简单香豆素的取代规律是（ A B

10、C D ）A7位大多有含氧基团存在 B5、6、8位可有含氧基团存在C常见的取代基团有羟基、甲氧基、异戊烯基等 D异戊烯基常连在6、8位E异戊烯基常连在3、7位20.游离木脂素易溶于下列溶剂中：（BCD）A水 B氯仿 C乙醚 D乙酸乙酯21.下述符合香豆素荧光性质的是：（ABCD）A多数香豆素在紫外下具有荧光 B在碱性溶液中荧光显著CC7-OH香豆素荧光增强 DC8位引入羟基，荧光消失【填空题】1羟基香豆素在紫外光下显 蓝色 荧光，在 碱性溶液中，荧光更为显著。C7位导入羟基后，荧光增强，羟基醚化后，荧光变弱。2香豆素及其苷在 碱性 条件下，能与盐酸羟胺作用生成 异羟肟酸 。 在酸性条件下，再与

11、三氯化铁试剂反应，生成为 异羟肟酸铁 红色 色配合物，此性质可用于鉴别或分离。3.游离香豆素及其苷分子中具有 内酯环结构，在 碱水 中可水解开环，加 酸 又环合成难溶于水的 内酯 而沉淀析出。此性质可用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提取分离。 4香豆素是一类具有 苯骈-吡喃酮 母核的化合物。可以看做是顺式邻羟基桂皮酸失水而生成的内酯类化合物。5按香豆素基本结构可分为_简单香豆素、_呋喃香豆素_、_吡喃香豆素_、其它香豆素，补骨脂内酯为双香豆素类结构。6木脂素的基本结构可分为_简单木脂素，单环氧木脂素，双环氧木脂素，木脂内酯，联苯环辛烯型木脂素 等类型。7香豆素广泛存在于高等植物中，尤其在_伞

12、形_科、_芸香_科中特别多，在植物体内大多数的香豆素C7-位有_含氧基团_。8香豆素常用提取分离方法有_溶剂法，碱溶酸沉法，水蒸汽蒸馏法。 9秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物为_七叶内酯_和_七叶苷_。 10单环氧木脂素的结构包括_7-O-7 ， 9-O-9，7-O-9 三大类。11五味子中的木质素基本结构属于_联苯环辛烯型_型。12小分子的香豆素有_挥发性，能随水蒸汽蒸出，并能具有升华性。13.苯丙素成分包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸、香豆素、木脂素、木质素。14.木脂素可分为两类，一类是由桂皮酸和桂皮醇二种单体组成，称为木脂素，另一类由丙烯苯和烯丙苯二种单体组成，称为新木脂素。15.木脂素具有

13、多个不对称碳原子，所以大部分具有光学活性，遇酸易异构化。16.香豆素及其苷的分子中具有，-不饱和内酯结构，在稀碱溶液中水解生成顺邻羟基桂皮酸盐而溶于水，该水容易为一经酸化就闭环恢复位内酯。【鉴别题】1用化学方法鉴别6，7-二羟基香豆素和7-羟基-8-甲氧基香豆素答：分别取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素样品于两支试管中，分别加碱碱化，然后再加入Emerson试剂（或Gibbs试剂），反应呈阳性者为7，8-呋喃香豆素，阴性者为6，7-呋喃香豆素。2 与 A B答：A、B分别用Gibbs试剂（2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺）鉴别，如果反应生成蓝色化合物是A，化合物B不产生颜色；或用Emerso

14、n试剂（4-氨基安替比林-铁氰化钾）反应鉴别，A生成红色化合物，B不产生颜色。3 A B C答： 将上述四成分分别溶于乙醇溶液中，加-萘酚浓硫酸试剂，产生紫色环的是七叶苷。将其余二成分，将七叶内酯和伞形花内酯分别进行碱水解后，用Gibbs试剂，产生蓝色的是伞形花内酯(B)，另一个为七叶内酯(A)。【判断题】1香豆素是由反式邻羟基桂皮酸环合而成的内酯化合物。（错）2.香豆素的基本母核是苯骈-吡喃酮。（对）3.所有香豆素都有荧光。（错）4.C7，C8位引入羟基的香豆素荧光增强。（错）5.Emerson反应和Gibbs 反应都是用于鉴定香豆素C6位上有无取代基的反应。（对）6.苯丙素是一类含有一个或

15、几个C6-C3单位的天然成分。（对）7.木脂素类大部分具有光学活性。（对）8.香豆素类在碱性环境中经过长时间加热内酯环开裂，再经过酸化后又环合成内酯环。（错）9.多数香豆素具有挥发性，可利用水蒸气蒸馏法进行提取。（对）【名词解释】1香豆素：为顺式邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈-吡喃酮基本结构的化合物。P1102木脂素：由二分子的苯丙素氧化缩合而成的一类化合物，广泛存在于植物的木部和树脂中，故名木脂素。简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、线型呋喃（吡喃）香豆素、角型呋喃（吡喃）香豆素、苯丙素p107【问答题】1简述碱溶酸沉法提取分离香豆素类成分的基本原理，并说明提取分离时应注意的问题。答：香豆素类

16、化合物结构中具有内酯环，在热碱液中内酯环开裂成顺式邻羟基桂皮酸盐，溶于水中，加酸又重新环合成内酯而析出。在提取分离时须注意所加碱液的浓度不宜太浓，加热时间不宜过长，温度不宜过高，以免破坏内酯环。碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。2写出异羟肟酸铁反应的试剂、反应式、反应结果以及在鉴别结构中的用途。试剂：盐酸羟胺、碳酸钠、盐酸、三氯化铁反应式： 反应结果：异羟肟酸铁而显红色。 应用： 鉴别有内酯结构的化合物。【提取分离题】1民间草药窝儿七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脱氧鬼臼毒素、脱氢鬼臼毒素等，试设计提取其总木脂素的流程，若用硅胶色谱法分离，分析三者的Rf值大小顺序。答：窝儿七根

17、茎粗粉95%乙醇回流，回收溶剂提取物（糖浆状）加水溶解水溶液树脂状物氯仿捏溶不溶部分（含山萘酚）氯仿溶液蒸去氯仿残留物苯乙醇重结晶晶体（总木质素）若用硅胶色谱分离三者，Rf值大小顺序为：脱氧鬼臼毒素鬼臼毒素脱氢鬼臼毒素2.中药秦皮中含有七叶内酯及其苷七叶苷。下面为其提取分离过程，请分析下述过程中A、B、C步骤的目的，D、E分别为何种成分。秦皮粗粉乙醇提取液（A）95%乙醇回流减压浓缩总提取液氯仿层加水热溶，过滤；（B）等体积氯仿洗涤水层（C）乙酸乙酯萃取无水硫酸钠脱水减压回收溶剂至干残留物黄色针晶（D）甲醇、水反复结晶浓缩，滤过微黄色针晶（E）甲醇、水反复结晶水层乙酸乙酯萃取液答：（1）(A)

18、香豆素及其苷均可溶于醇。(B)CHCl3洗涤除去脂溶性杂质成分(树脂、色素等)。(C)七叶内酯溶于EtOAc，七叶苷不溶，以此分离。(D)七叶内酯。(E)七叶苷。（2）注意事项：对酸碱敏感的香豆素不宜使用。C8有酰基的；C5有羟基的；结构中有其它酯基的；侧链上有环氧基的；烯醇醚和丙烯醚等不能使用酸碱法。水解碱液一般用0.5NaOH，浓度不宜太浓，加热时间、温度不宜过长、过高，以免破坏内酯环生成酚类及酚酸类。3一种含香豆素的中药，还可能含有一些酸性成分以及酚性成分，试利用酸碱法，设计一提取分离香豆素内酯类成分的工艺路线(以流程图表示)。并提出可能的注意事项。NaHCO3水溶液萃取乙醚液水溶液（酸

19、性成分）生药材浓缩液95%乙醇回流，减压浓缩水层等体积乙醚萃取乙醚层稀冷NaOH水溶液萃取水溶液（酚性成分）乙醚液碱水溶液蒸去乙醚，加NaOH水溶液溶解乙醚液碱水溶液盐酸中和，乙醚萃取乙醚液（香豆素内酯成分）答：4中药牛蒡子具有疏散风热，宣肺透疹，解毒利咽的功效，用于风热感冒，咳嗽痰多，咽喉肿痛，治疗麻疹，风疹等。牛蒡子主要成分为牛蒡子苷，水解生成牛蒡子苷元。请设计利用沉淀法及柱色谱法提取分离牛蒡子苷和牛蒡子苷元的工艺路线。(简要说明试验步骤)答：牛蒡子苷提取步骤：牛蒡子生药乙醇回流提取，乙醇提取液减压回收乙醇，残留物溶于热水，过滤，水溶液加入Pb(OAc)2溶液，过滤，滤液通人H2S气体，过

20、滤滤液浓缩。析出晶体，过滤，结晶为牛蒡子苷。硅胶柱色谱进行纯化，二氯甲烷醋酸乙酯甲醇(4:4:1)为洗脱剂，洗脱液浓缩，析晶，结晶即为牛蒡子苷纯品。牛蒡子苷元的提取分离步骤：牛蒡子苷与苦杏仁酶混合，加水溶解，37放置48h进行酶解，混合物用二氯甲烷提取，过滤，提取液浓缩回收溶剂，残留物用硅胶柱分离，依次用二氯甲烷和二氯甲烷一醋酸乙酯(5：4)洗脱，含苷元部分洗脱液浓缩，析晶，过滤结晶即为牛蒡子苷元。5根据木脂素的性质，说明设计提取分离工艺的依据和注意事项。答：木脂素多数呈游离型，少数成苷，在植物体内常与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容易树脂化，这是提取分离木脂素的难点。游离木脂素是亲

21、脂性物质，易溶于氯仿、乙醚在石油醚和苯中溶解度较小，但通过多次提取浓缩后易得到纯度较好的产品。由于低极性溶剂难于渗入植物细胞，提取效率较低，加之又不能提出可能存在的木脂素苷，现通行的方法是先用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取，得到浸膏后再用氯仿、乙醚等溶剂依次抽提，氯仿、乙醚提出部分即是粗的游离总木脂素。 木脂素的分离可因被提取木脂素的性质不同而采用溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶等方法，进一步的分离还需要依靠色谱分离法，吸附柱色谱及分配柱色谱在木脂素的分离中都有广泛的应用。吸附色谱常用吸附剂为硅胶，以石油醚-乙酸乙醚，石油醚-乙醚，苯-乙酸乙酯，氯仿-甲醇等逐步增加极性展开洗脱，可以获得较好的分离效果

22、。中性氧化铝也可用于木脂素的吸附色谱。注意：遇酸、碱易发生异构化，操作应注意。具内酯结构的木脂素，应注意与碱液接触易开环，引起结构改变。【结构母核题，指出化合物的结构类型】（苯丙酸） （苯丙酸） （简单香豆素）（苯丙酸） （简单香豆素） (线性呋喃香豆素)（角型呋喃香豆素） （线性吡喃香豆素） (角型吡喃香豆素)（二芳基丁内酯类木脂素） （芳基萘类木脂素）（四氢呋喃类木脂素） （二芳基丁烷类木脂素）（角型呋喃香豆素） （其它香豆素）（双四氢呋喃类木脂素） （苯骈二氧六环木脂素或黄酮类木脂素）（环辛烯类木脂素） （联苯类木脂素）【波谱解析】1.某化合物为无色晶体，mp. 8283, 紫外光谱见蓝

23、紫色荧光，异羟肟酸铁反应( + ), 元素分析C15H16O3；UV max （MeOH）nm:321,257；IR ( KBr) cm-1:1720,1650,1560；'H-NMR (CDC13):1.66(3H,s),1.81 (3H,s),3.52 (2H, d,J=7Hz),3.92 (3H, s), 5.22 (1H, t,J=7Hz),6.20 (1H, d,J = 9Hz),6.81 (1H, d, J= 8Hz),7.27 (1H, d,J = 8Hz),7.59 (1H, d, J=9Hz). MS m/z:M+ 244(基峰 ), 229, 213, 211, 2

24、01, 189, 186, 159, 131（1）写出母核的结构式并进行归属 （2）计算不饱和度（3）写出完整的结构式 （4）将氢核的位置进行归属答案：2.从中药水腊树的枝叶中分离得到一个木脂素糖苷类化合物（I）。白色粉末，14D+17.2 (0.08, EtOH)。UV max nm:210,230,280（EtOH）； IR ( KBr) cm-1: 3386 ( OH ), 1601, 1516EI-MS m/z % ) :358 M+(40),180 (20), 163(40) ,151 (100) ,137(70) FAB-MS m/z(%) :520 M+ (15) ,358 M-

25、glc + (50), 357 M-glc-1 + ( 100 )1H-NMR (500MHz,cd3cocd,):7.08(1H,d,J = 8.1 Hz,5"-H) ,7.00(lH,d,J= l.8Hz,2"-H) , 6.84(lH,dd,J = 1.8,8.lHz,6"-H) ,6. 91 (lH,d,J = 1.5Hz,2'-H) ,6.77(lH,dd,J= 1.5, 8. 0Hz,6'-H),6.73 (lH,d,J= 8.0Hz,5'-H),4.86( 1 H,d, J = 7.5Hz,glc-H) ,4.67 (lH,d,J =4. 2Hz,6-H)