2019精选医学低甲醛、无甲醛技术在纺织品领域里的应用

1、低甲醛、无甲醛技术在纺织品领域里的应概述1 低甲醛、无甲醛技术产生的背景及纺织领域相关法规甲醛是一种无色有刺激性的毒物，对人体粘膜有刺激作用，能使蛋白质凝固。长期接 触甲醛气体，可导致结膜炎、喉炎和皮炎等，有头痛、头晕、呕吐和皮肤红肿等症状。世 界卫生组织（WHO于2004年6月15日发布了第153号公报。公报称WH（的研究机构国际癌 症研究机构（IARC）己确认甲醛为第一类致癌物质。来自10个国家的26位科学家评估了甲 醛这一广泛使用的化学物质在致癌性方面的有效证据，甲醛可以导致人类鼻咽癌，鼻腔癌 等癌症。由于甲醛对人们的身体健康产生很大的危害，国内外对纺织品中残留甲醛的限量作了 严格的规定

2、。我国国家标准 GB18401-2001纺织品甲醛含量的限定于 2003年1月1日 己经开始实施。标准中根据纺织品的最终用途，分类规定了甲醛含量的限定值，限定甲醛 含量的产品包括婴幼儿用品、直接接触皮肤的产品、非直接接触皮肤的产品和室内装饰用 品，还包括用于加工这些产品的面料和辅料。这4类产品甲醛含量的限值分别为w 20mg/kg、 75mg/kg、300mg/kg,、300mg/kg。目前世界上最重要的生态纺织品的标准是“ Oko-Tex Standard 100"（ 或称生态纺织品标准 100），该标准对游离甲醛含量做了明确， 定量的规定。 随着世界各国对生产场所和纺织品上游离甲

3、醛含量限制法规的实施，各类无甲醛阻燃剂及 无甲醛交联剂的研究开发成为近几年国内外研究的难点、热点。利用多元酸或其它无甲醛 化学品替代目前的含羟甲基化合物的研究己做了大量工作，且取得了可喜的进展。然而对 于无甲醛阻燃剂本身具有耐久性的研究，虽然国内外特别是美国近几年己相当重视，但至 今尚无成果报导。2 纺织品中甲醛的来源为了控制纺织品甲醛的含量，首先要了解纺织品中甲醛的来源。甲醛是由于织物整理 中应用了整理助剂而携入的一种化学物质，其来源大致分为以下几种途径：2.1 为助剂防腐而添加的甲醛；由于某些助剂厂商为了节省费用，使用非去离子水或非蒸馏水作为助剂生产用水，生 产的产品很易腐烂发臭， 尤其在

4、高温高湿贮存条件下， 所以加入价廉而有效的防腐剂甲醛。 这类印染助剂有洗涤剂、柔软剂等。助剂中甲醛含量一般为 500-1000mg/kg。2.2 生产助剂基本原料加入甲醛；甲醛是某些助剂的主要原料。如固色剂 丫是双氰胺与甲醛的缩合物。固色剂 Y作为直接染料、酸性染料染棉和丝绸的固色剂，可较大幅度地提高皂洗、汗渍和湿摩擦牢度。经 固色剂Y整理后的织物所携带的甲醛可达 300 mg/kg。2.3整理助剂分子中含有N-羟甲基化合物；2D树脂即N, Nx -二羟甲基二羟基乙烯脲和六羟树脂即羟甲基三聚氰胺（ HMM，是应 用广泛的免烫整理剂；阻燃剂 Pyrovatex CP即N-羟甲基-3-（二甲氧基膦

5、酰基）丙酰胺、 丙烯酸酯浆料和粘合剂内含有羟甲基丙烯酰胺单元等，这些产品的共同特征是含有 N-羟甲基基团。在使用含N-羟甲基的整理剂整理后，织物上游离甲醛的含量约在100 mg/kg左右。 2D树脂的分子式如下：甲醛释放的原理和克服方法1 原理如N-羟甲基类树脂整理剂的制备过程中， 羟甲基化是一个可逆的反应。因反应的可逆 性，在N-羟甲基化反应的条件下，不可避免地存在着游离甲醛，尽管合理控制树脂初缩体 的合成条件及严格控制投料的摩尔比，树脂初缩体中仍然存在游离甲醛。加工、贮存及测 定过程中产生游离甲醛。用 N-羟甲基类整理剂对织物进行树脂整理时，除部分自缩（发生 在自缩树脂中 ）及与纤维进行交

6、联反应外， 还有一些反应会释放出游离甲醛。 整理后织物上 游离甲醛受到各种因素的影响而产生，包括整理剂和整理剂中的游离甲醛含量，整理剂的 化学结构和水解稳定性，整理液中整理剂的平衡状态，树脂整理剂的用量，催化剂的种类 和用量，织物的组成和结构，整理工艺 （温度、湿度、时间等 ）等因素。其中，整理剂和整 理液中的甲醛含量，整理剂的水解稳定性及催化剂种类和数量为主要影响因素。因为这 3 个因素决定整理后织物上交联的 N-羟甲基含量，而这一含量在很大程度上导致织物在贮存 过程中，特别在较高温度和潮湿条件下释放甲醛。甲醛释放机理：N-羟甲基在胺和亚胺间达到平衡在高温交联反应过程中，将从 N-轻甲基释放

7、出更多的游离甲醛，而且被织物吸收。由 于这个原因，阻燃整理后的织物都存在着一些游离甲醛。其次N-羟甲基与纤维素纤维及交联剂的反应存在着逆反应 -水解反应 :2 克服方法2.1 选择无甲醛整理剂或染化助剂， 如： 4,5- 二羟基-1,3- 二甲基乙烯脲 （DHDMEU）;4,5- 二羟基-1,3-双（伕羟乙基）乙烯脲（DHDEEU； 172.2 使用低甲醛含量或超低甲醛含量的整理剂， 并且在树脂整理剂中添加催化剂 ,可提高效 果；如硝酸锌，磷酸二氢纳 162.3 利用甲醛捕捉剂；在树脂整理加工中，降低甲醛含量的另一种常用方法是利用甲醛捕捉剂，它也是近年 来国外较流行的方法。利用一些含氮的杂环化

8、合物如吡咯、咪唑及羰基肼作为甲醛的捕捉 剂，在整理时添加到整理剂中，捕捉甲醛，可有效地控制纺织品中甲醛的含量。水溶性聚 氨酯（PU大分子链上的酰胺基具有捕醛作用。232.4 改进工艺这是最直接且又简便的一种方法，但其效果不是很明显。首先是加强水洗，如对含甲 醛整理剂整理后的织物进行强化水洗，可使织物所带游离甲醛量大幅减少。其次是提高洗 涤的水温，这样也有利于去除游离甲醛。此外有时为了达到更低的甲醛量，茶叶水是很有 效的方法， 但茶叶水会改变纺织品的色泽。 经验的方法是在水洗液中加入 20-40 g/L 尿素， 水洗温度在50-60 C，最终甲醛的残余量可得到较大程度的控制，而且织物不出现色变。

9、 41三 低甲醛、无甲醛技术在纺织品中的应用领域及新产品1 抗皱压烫整理剂 112通常将释放甲醛量在250一 300ppm的交联剂归属为低甲醛交联剂，而将小于lOOppm的交联剂称为超低甲醛交联剂。 目前使用较广泛的抗皱压烫整理剂 ,如三羟甲基三聚氰胺树 脂（TMM）、六羟甲基三聚氰胺树脂（HMM）、二羟甲基环乙烯脲树脂（DMEU和二羟甲基二羟 基环乙烯脲树脂（DMDHEU即2D树脂）等,都是以N-羟甲基为反应基团的N-羟甲基酰胺类树 脂,均由酰胺与甲醛反应制得。这些树脂中存在N-羟甲基,且其中的C-N键的键能较低（304.7kJ/mol） , 在使用和贮藏时容易引起交联水解而释放出甲醛。另外

10、 ,由于酰胺与甲醛 的加成反应是一种可逆反应 ,通常甲醛用量都过量 ,导致最终树脂整理剂中都会含有游离甲 醛。例如HMM含量32%中游离甲醛含量在 9%- 11% ; DMDHE含量40%-45%）中含有W 1 % 的游离甲醛等。这些树脂不仅刺激性大 ,对人体有害,而且生物降解性也差 ,显然不能满足对 环保型树脂整理剂的生态要求。近年,各国都在积极开发低甲醛、超低甲醛和无甲醛树脂整理剂 ,以取代上述含多羟甲基的抗皱免烫整理剂 , 主要方式有下列三种 :（1）以含多羟甲基的树脂为基础 ,通过醚化改性制成低甲醛和超低甲醛含量的树脂整理剂。 主要醚化方式有甲醚化、乙醚化和多元醇醚化。将2D树脂分子中

11、的羟甲基用醇类如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇和多元醇等进行醚化 :由于所形成的烷氧基供电子性大于羟基，提高了 NC键的水解稳定性，使羟甲基的 耐酸碱性提高，水解速率降低，从而使甲醛释放量减少。用对应的醇将DMDHE中的两个羟甲基与4, 5位的羟基醚化,醚化程度不同,可制得高 度醚化和完全醚化的DMDHEU 高度醚化是指DMDHE中 4, 5位的羟基没有完全醚化,残留反应性的4, 5位羟基,导致羟基 转位,形成不稳定的中间体己内酰脲， 其结构的不对称性引起交联键的水解， 从而释放出甲 醛:市场上采用醚化改性制得的取代品不少，例如Ciba精化公司的Knittex RCT是低甲醛 干交联树脂 , 被整

12、理的织物具有良好的耐久压烫性、 回弹性和尺寸稳定性； Knittex FAconc. 是低甲醛湿交联树脂 ,被整理的织物同样具有良好的耐久压烫性、 回弹性和尺寸稳定性； 又 如Clariant公司的Arkofix MCL是低甲醛树脂（甲醛含量 75 x10-6mg/kg）;此外,还有BASF公司的Fixapret ECO等Ciba精化公司的Knittex FEL则是超低甲醛树脂,具有较好 的耐久压烫性和尺寸稳定性。施亦东等人在合成 2D 树脂的基础上用多元醇醚化 , 提高 2D 树脂的水解稳定性 ,阻止脲环的 4 ,5 位羟基的转位反应 ,从而降低树脂初缩体和整理织物 上的甲醛释放量，合成了超

13、低甲醛醚化树脂 10；华东大学化学与化工学院的华文松等人用 聚氨基甲酰磺酸盐(PCS)加醚化2D为免烫整理剂对织物进行免烫整理，取得良好效果；成都纺织高等专科学校的冯西宁等人，将烷醇酰胺用在醚化2D树脂免烫整理中，也取得良好效果。 13 烷醇酰胺的合成如下：如Bayert USV是聚氨酯类产品,它可以与常规反(2) 改变树脂种类以降低游离甲醛的含量 应性树脂并用 , 降低游离甲醛的含量。水溶性聚氨酯含有活泼性端基异氰酸醋基 (一 NCO，) 可与任何含活泼氢的基团发生反应。合成水溶性PU交联剂的关键，是要加人封闭剂进行封端反应，以避免一 NCOS遇水反 应而失去活性。在焙烘加热条件下，封闭型

14、PU预聚体发生解封，脱去封闭剂，其中一 NCO 基复出，PU大分子间可以发生加成反应或与纤维分子中的一 OH NH反应，在织物上形 成网状交联结构。 28(3) 改变树脂整理剂与纤维素纤维交联的方式 ,制造无甲醛树脂。例如用 1,3- 二甲基-4,5- 二羟基环乙烯脲树脂(DMeD-HEU在锌盐(ZnCl 2)催化剂存在下，通过4, 5位羟基与纤维素纤 维交联,起到耐久压烫的效果；还有用多元羧酸25-27，如丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)与 纤维素纤维交联等 , Clariant 公司的 Arkofix NEF liq. 就是采用这种方式制成的无甲醛 树脂整理剂。传统的N-羟甲基酰胺类

15、整理剂对棉织物产生防皱性能，主要是依靠纤维素分 子和整理剂之间醚键的交联,而BTCA等多元羧酸依靠的是酯键的交联。一般认为酯化反 应分两步进行，第一步 : 多元羧酸在高温焙烘条件下 , 两个相邻羧基脱水成酐； 第二步: 酸 酐进一步与纤维素纤维大分子上的羟基反应成酯。BTCA的部分羧基与纤维素发生酯交联.反应式如下：但BTCA CA整理也存在很多问题：a. BTCA 的成本问题；b. 含磷催化剂问题；BTCA与 CA无甲醛整理的催化剂多为具有弱碱性的含磷碱金属盐 ，如NaHPQ(SHP)、 NaH2PO4(SDP)、Na2HPO4(DHP)、Na3PO4(TSP)、Na4P2O7(TPP) 等

16、, 有时也用单柠檬酸钠、二柠 檬酸钠、三柠檬酸钠。最有效的催化剂为 SHP, 但具有如下缺点 ： 成本高；易使硫化染料 和活性染料染色织物产生色变； 因为含磷化合物为藻类培养剂， 可以消耗水中大量的氧气， 使水质变坏，影响鱼类的生长。故近年，人们试图研制一种高效生态催化剂来取代SHP，例如在BTCA和CA混合整理浴中加入柠檬酸三钠或草酸钠与甲酸钠的混合催化剂 ,研究 表明, 整理后的织物用不同的活性染料染色 , 色变现象明显减少 , 整理废水对环境无害。c. CA 整理织物的泛黄与色变问题；用 CA 作无甲醛防皱整理剂时 , 整理后的织物常常会泛黄或色变。织物泛黄或色变是 由于在高温焙烘条件下

17、 , CA 分解产生一系列不饱和羧酸 , 生成易发色的共轭双键系统的 缘故。CA整理织物在焙烘过程中形成的主要产物为乌头酸 （反-丙烯三甲酸）、衣糠酸（亚甲 基丁二酸 ） 和柠糠酸 （ 甲基顺丁烯二酸 ） 等不饱和多元羧酸。d. CA 整理织物耐洗牢度差的问题；CA与BTCA结构上的差异是CA分子中a位多了一个一0H因此,CA与BTCA在免烫 效果方面的差异,可以归结于CA分子中的a -OH对CA的-COOHFH纤维素大分子上的-0H 发生酯化反应的干扰作用 , 这可以从 CA 形成的酯键在碱性条件下水解速度要大于 BTCA 形成的酯键这一事实中得到证明。由于CA中的a -OH是造成CA整理织

18、物耐洗牢度低的原因,所以要改善CA整理织物的耐洗性能,须对CA中的a -OH进行改性处理。有研究表明, 选用不同的单体，以过氧化物为引发剂，经自由基聚合而得到的聚多元羧酸无醛免烫整理 剂，以聚马来酸酐（PMA整理效果为佳；以PMA为整理剂，通过正交试验得到的优化工艺 条件如下：PMA用量80g/L,次亚磷酸钠（SHP用量24g/L,焙烘温度160C, pH值为4; 将PMA/CA按适当的比例混合后，用于纯棉织物的免烫整理，随着 CA（柠檬酸）用量的增 加，断裂强力、撕破强力和折皱回复角相应提高，但用量过大后，白度会下降；添加纳米Ti0 2可提高整理织物的折皱回复角。19-22 CA整理液中加入

19、PMA （聚马来酸）后,在焙烘条件下, CA 分子中的a -OH可与PMA的-COOK生酯化反应,形成更大结构的分子,反应式如下：6其他类型的多元梭酸有马来酸、苹果酸、衣康酸、丙烯三酸、酒石酸、聚马来酸和聚马来 酸一乙烯醇一丙烯酸等。 30-31青岛大学的任春莲将棉织物先浸轧阳离子醚化剂CHTAC（3氯-2-羟丙基三甲基铵），再用BTCA整理，整理液中不需加入三乙醇胺和聚乙烯添加剂，整理后织物的折皱回复角可达270°，纬向断裂强力保留率为 70.3%,比单独使用BTCA整理（59.4% ）效果有显著提高。 CHTAC在碱性条件下,生成EPTAC然后与纤维素反应,生成物带有正电荷,另外

20、还有部 分EPTAC发生水解反应，反应式如下：其他，还有环氧化合物交联剂、壳聚糖类交联剂29、反应性有机硅类交联剂、双 禺 羟乙基砜交联剂、1,3,5 一三丙烯酰胺六氢化均三嗪交联剂35-36、N,N 亚甲基二丙烯酰 胺（MBA）交联剂、乙二醛交联剂32-34 o2 柔软整理技术 1 脂肪酸酰胺型是使用范围仅次于阳离子柔软剂的非离子型柔软剂之一 , 它利用其分子 结构中的N-羟甲基与纤维素纤维发生反应，使织物具有耐久的柔软效果。国内市场上的柔 软剂MS-80和由它衍生的柔软剂HRQf TR都属于此种类型，它们在使用和贮存时会释放出 甲醛，而且本身的生物降解性和毒性也有问题。其替代品有氨基聚硅氧

21、烷柔软剂或氨基硅油柔软剂，其分子结构如下 ：式中：R, R 'CH、OH OCH它是以带有氨基乙胺基丙基侧基的聚二甲基硅氧烷为主链 , 其中聚二甲基硅氧烷部分可在5502 000个单元间变化,而氨基部分能在120个单元间变动。Clariant 公司的 San-doperm SEI oil liq. ，它是一种氨基有机硅流体 , 可通过共价 键连接到硅链上,以产生自乳化作用。而去除了用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)乍乳化剂带来的 环保问题。替代产品还有瑞士 Brookline 化学品公司 BrcoksilM16 是基于改进的有机官能 团的硅酮技术制得的无烷基酚聚氧乙烯醚 , 无邻苯二甲酸酯

22、类增塑剂的微乳化亲水性柔软 剂,能给予多种织物非常舒适和丰满的手感 ,保持织物的吸收性 ,降低针织物的磨损与断裂 , 还能耐久和耐洗涤 , 而且不含脂肪残余物沉淀 , 是一种清洁产品 , 被称为新一代柔软剂。 该公 司开发的另一种柔软剂 Brcoksoft XP, 也是一种对环境与生态友好、对人体安全的、无烷 基酚聚氧乙烯醚和无邻苯二甲酸酯类增塑剂的浓缩水性颜料印花浆柔软剂和润滑剂 , 可用 于多种织物的印花 ,赋予织物丰满和光滑的手感 , 并降低针织物的磨损和断裂。 据称, 浙江宁 波润禾化学有限公司最近开发的亲水氨基硅油NB-8270,也具有优异的滑爽、柔软、亲水、耐久等性能 , 质量则与

23、进口亲水性有机硅柔软剂相当。3 阻燃整理剂 1 20世纪中期,关于阻燃剂的毒性和致癌性问题 , 纺织助剂界进行过激烈的争论。 19761977年联合国卫生组织和国际卫生组织委托美国和西欧的三家公司检测阻燃剂的 毒性,1979年前后他们发表了三份结论相同的报告,报告中指出除了锆(Zr)系和铌(Nb)系 阻燃剂(皆为无机阻燃剂 )之外, 其它所有有机阻燃剂都具有毒性和致癌性 ,甚至连一向认为 安全可靠的Provatex CP(即N-羟甲基丙烯酰胺磷酸酯)也不例外。Provatex CP的分子式 如下： 纤维素纤维热裂解过程如下：左旋葡萄糖3.1 含磷阻燃剂当受热时整理剂首先分解释出磷酸，受强热时磷

24、酸聚合成聚磷酸，与纤维素分子中羟 基(特别是第六位碳原子上的羟基 )形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成，并进一步使纤维素脱 水，生成不饱和双键，促进纤维素形成交联， 增加炭状物的形成， 交联,脱水反应机理如下 :磷系阻燃剂用途最广 , 主要用于纤维素纤维 , 整理时若与氮或含卤素化合物并用 , 可提 高阻燃效果。主要品种有四羟甲基氯化磷 (THPC)、Provatex CP等。四羟甲基氯化磷的分 子中含有P-羟甲基。由于磷(P)的原子半径比氮(N)大，P-C键的键能比N-C键的键能小， 因此更易断裂释放出甲醛。 分解反应除了产生甲醛外 , 还生成氯化氢；甲醛与氯化氢又会反 应, 生成毒性和致癌性较强

25、的氯甲醚。 由于四羟甲基氢氧化磷是三羟甲基膦与甲醛的加成物 若采用它取代四羟甲基氯化磷用作阻燃整理剂，同样会产生有毒的甲醛。Provatex CP的结构为N-羟甲基丙烯酰胺磷酸酯，是由二甲氧基亚磷酸酯与丙烯酰胺反应后再经羟甲基化制 成的。由于结构中含有 N-羟甲基,Provatex CP 也会释放出甲醛。上述含磷阻燃剂使用时 常与多羟甲基三聚氰胺树脂混用 ,使得阻燃织物上甲醛含量严重超标。至于其它的品种 ,如 四羟甲基氯化磷与尿素反应的预缩体(Proban)或与氨反应的预缩体(THPN)等,也都会释放 出甲醛, 且有较大的毒性。3.2 含卤素阻燃剂含卤素的阻燃剂还有六溴环十二烷（DBCD） 2

26、,4-二（N-二羟甲基）氨基-6-（2-溴乙 基）-1,3,5-均三嗪（TMDAB） 2,4-二（N-二羟甲基）氨-6-（3 '、3'、3'-三溴丙基）-1,3,5- 均三嗪（TMDABT以及3, 3 ' , 5, 5 '-四溴-4,4 '-二（2、3-二溴丙氧基）双酚A等。它们 不仅是可吸附有机卤化物 ,而且有些品种能释放出甲醛 ,都不能满足阻燃剂的生态要求。替代品有低甲醛类阻燃剂、 无甲醛类阻燃剂。无甲醛类阻燃剂有如 Jeffery K Stowell 等人用含羟基的磷酸酯低聚物代替常规使用的甲醛类阻燃剂（CP类与THPC类），但是由于这种阻

27、燃剂不能与纤维素形成交联，所以和氮羟甲基类交联剂（三聚氰胺树脂或2D树脂） 联合使用，这类交联剂既可以和纤维素的羟基发生交联反应，还可以与阻燃剂中的羟基发 生反应使得阻燃剂能够固着在纤维上经受多次水洗。体系中使用的阻燃剂为含羟基的有机 磷酸酯低聚物。其结构式可表示为：采用此无甲醛阻燃剂和DMDHE或三聚氰胺甲醛（M-F）交联树脂联合使用，其中研究三 种阻燃体系：阻燃剂/DMDHEU阻燃剂/M-F,阻燃剂/（MF+DMDHE,并且还对阻燃剂与 DMDHE 体系的稳定性进行了研究，发现阻燃剂/DMDHE整理液能够稳定共混24 h，可确保生产使 用。基于DMDHE的阻燃体系甲醛含量较低，并且耐水洗性

28、能好，而MF系统能够赋与织物较高的初始阻燃性能和较少的强力损失。可以根据两种交联剂的特点对阻燃体系进行调整 以获得需要的效果。Weido ng Wu等人采用双因素实验设计方法研究了无甲醛阻燃剂 /（M-F+DMDHEU的阻燃性能，发现体系中 随着DMDHE含量增加，阻燃织物的耐洗性增加，强力下降较为严重，而随着M-F的含量增 加，织物的阻燃性增强，强力下降较轻。原因是DMDHE分子中有两个N 半缩醛结构，可 以与纤维素和阻燃剂上的羟基发生反应，从而使纤维素和阻燃剂两者之间发生交联，整理 后织物的耐久性能较好。而 M-F中含有-NF2和N-CH0H可以发生相互交联，资料中介绍在 阻燃剂/M-F体

29、系中，绝大部分的M-F都是与阻燃剂的羟基反应或发生自交联反应。DMDHEU和M-F两者能作为氮源与阻燃剂中的磷元素起协同作用，但相比较而言,M-F是更好的氮源， 所以阻燃剂 /M-F 体系的协同效果更明显，阻燃效果更好。 18所谓的磷-氮协同阻燃作用是指含氮阻燃剂的毒性小，燃烧时释放出气体的毒性也小 氮系阻燃剂受热后，易释放出 CQNHa,N2等不燃性气体，这些不燃性气体稀释了空气中的 氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度，且不燃性气体生成时，产生的热对流带走一 部分热量；同时N2能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，起到清除自由基的作用。但氮 系阻燃剂单独使用时，阻燃效果差。当氮系阻燃剂与磷

30、系阻燃剂复配或用同时含有氮磷两 种元素的化合物为阻燃剂时，能显示出良好的阻燃性能。瑞士 Ciba-Geigy 公司开发的 Pyrovatex CP 类阻燃剂是一种用于纤维素纤维织物的反 应型阻燃剂，在整理过程中为促进交联增强阻燃耐久性需使用氮羟甲基类交联剂，阻燃整 理后具有高的耐久性，降强少等优点，但阻燃剂与交联剂两者在整理和服用过程中都会产 生甲醛问题，为了解决此阻燃体系的甲醛问题，青岛大学朱平教授采用多元梭酸作为交联 剂代替常规的氮羟甲基类交联剂。然后在催化剂存在下经过高温焙烘形成共价交联，以获 得耐久阻燃性。采用这种方法，阻燃效果好，能满足纺织品的阻燃要求，阻燃织物游离甲 醛含量由120

31、0 mg/kg降到200 mg/kg，并且阻燃剂和交联剂的用量低，能够节约成本但是 仍然不能避免甲醛问题。上述第一种体系采用了含甲醛类的交联剂，而第二种阻燃体系使 用的阻燃剂仍为含甲醛类，所以并没有彻底解决阻燃的甲醛问题。无甲醛阻燃体系，包括阻燃剂和交联剂。其阻燃体系可用的阻燃剂为现有的含羟基的 低聚磷酸酯类阻燃剂或含双键的磷酸酯低聚物。低聚磷酸酯类阻燃剂其中 R1 与 R2 代表甲基或羟甲基低聚磷酸酯类阻燃剂交联剂有BTCA,PM等多元羧酸或其他一些无甲醛交联树脂，其中很多可以用于水处理 中作为水处理的阻垢剂。有的还含有一定量的磷元素，这样的交联剂与阻燃剂组成的体系 无需另外添加催化剂。使用

32、的多元羧酸要求至少含有两个相邻的羧基才能与纤维素发生交 联，比如常用的丁烷四羧酸(BTCA)。而且须使用催化剂增加多元羧酸与纤维素的反应。采 用这种方法从阻燃剂到交联剂都拒绝了甲醛，所以这种方法完全解决了甲醛问题。但是这 种方法也存在一些问题 : 使用这种体系整理后的织物的阻燃性能随着水洗次数的增多， 其阻 燃性能会逐渐下降。Charles Q.Yan等人通过研究发现原因是由于 BTCA在与纤维素和阻燃 剂发生交联反应后剩余的游离羧基在水洗过程中与水的钙离子反应生成了不溶性的钙盐， 在高温时含磷阻燃剂分解形成的聚磷酸及偏磷酸会与钙离子反应影响其阻燃作用，而且作 者还提出了采用次磷酸和三乙醇胺作

33、为体系的催化剂，三乙醇胺的经基能与BTCA发生酯化反应，就可以避免这种问题。 42 多元羧酸与阻燃剂在催化剂次磷酸钠存在情况下发生反应，反应式如下：4 拒水拒油整理剂 1常用的拒水拒油整理剂分成六类 , 即石蜡-铝皂型、吡啶季铵盐型、多羟甲基三聚氰胺 衍生物型、硬脂酸铬络合物型、有机硅树脂型和有机氟化合物型等。目前市场上用量较大 的防水剂,大多属于多羟甲基聚氰胺衍生物,如防水剂MDT MW、AEG 703等,它们在整理 时受高温作用会释放出甲醛。另外 ,有机硅树脂型防水剂用量也较大 ,其分子结构一般是以 线型含氢聚甲基硅氧烷为基础，使用时大多制成O/W乳液，由于采用的乳化剂一般为烷基酚 聚氧乙

34、烯醚,因此会产生生态问题。对于防水拒油要求高的场合 ,一般采用有机氟化合物防 水剂,但近年研究证明 ,有机氟化物对生态有一定的影响 ,例如地球的臭氧层出现窟窿的现 象就与有机氟化物有关 , 因此它们的使用也有一定限制。 近年开发的新防水拒油整理剂的结 构仍不外乎上述六类 , 如 Clariant 公司的 Nuva TTCliq. 、 SRCliq. 、 FFUliq. conc. 都 是弱阳离子型的氟化物分散体 ,具有优异的耐久防水拒油性和很好的耐洗性 ;德国 Wacker 公司的 Finish WS60E 是改性有机硅聚乳液 , 不但能赋予织物优异的拒水性 , 而且还耐水洗 和干洗。总之 ,

35、 选择防水拒油整理剂应谨慎 , 要使它们能满足生态要求。5 固色剂 311染料在不同纤维上的染色机理和染色牢度均不同，所以固色剂的固色机理也不相同。 活性染料与纤维形成的共价键相当坚牢，实际上，未反应染料仍会从织物上掉下，需要用固色剂固色，与直接染料固色类似。因此，用作活性染料的固色剂也可用于直接染料。酸性染料用于羊毛、丝绸和锦纶染色，因染料的分子质量差异、水性基团的数量不同、染物 的对象又不同，使得酸性染料固色方法相异。早期酸性染料染羊毛用铜盐、钛盐、锡盐或 铬盐均有很好的固色效果。 酸性染料染锦纶使用单宁酸锑或合成单宁， 能提高湿处理牢度， 要提高硫化染料的皂洗牢度，可用烷基化剂或者季铵盐化合物等。各类染料固色剂的固色机理差异如下：1) 降低染料的水溶性，从而提高湿处理牢度；如直接染料、活性染料用阳离子固色剂处理，生成色淀来提高湿牢度。直接铜盐染料 用铜盐处理，酸性媒染染料染色后用铬盐处理，使染料与纤维间形成螯合物，降低其水溶 性来提高染色牢度。2) 在纤维表面形成薄膜增加染料的溶落难度，从而提高湿处理牢度；如用树脂整理剂在纤维表面形成薄膜，降低染料在水洗时的溶落来提高染色牢度。3) 使用交联剂将染料与纤维进行交联；如直接交联染料使用交联剂后， 使染料与染料、 染料与纤维形成