工程塑料 第三章 热塑性聚酯

1、第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯内容提要内容提要3.1 3.1 概概 述述3.2 PET3.2 PET和和PBTPBT树脂的制备树脂的制备3.3 PET3.3 PET和和PBTPBT的结构与性能的结构与性能3.4 PET3.4 PET和和PBTPBT的加工和应用的加工和应用第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3.1 3.1 概概 述述1 1 聚酯和热塑性聚酯定义聚酯和热塑性聚酯定义聚酯聚酯：大分子：大分子主链主链的的重复单元重复单元中含有中含有 结构的高结构的高聚物的统称。聚物的统称。热塑性聚酯热塑性聚酯：指由：指由饱和饱和的的二元羧酸（酯）二元羧酸（酯）和和二元醇二元醇通过通过缩缩聚反应

2、聚反应制得的制得的线形线形聚合物的统称。聚合物的统称。不饱和聚酯不饱和聚酯( (热固性聚合物热固性聚合物) )：由不饱和二元羧酸（或羧酐）与由不饱和二元羧酸（或羧酐）与二元醇缩聚得到的聚合物。二元醇缩聚得到的聚合物。COO 这类聚酯包括这类聚酯包括PETPET、PBTPBT、PCTPCT、PENPEN、PBNPBN、聚酯液晶聚合物系、聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。列、聚芳酯、聚酯弹性体及新开发的生物分解性聚酯。 在热塑性聚酯大家族中，由在热塑性聚酯大家族中，由脂肪族二元酸脂肪族二元酸和和脂肪族二元醇脂肪族二元醇合成合成的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体

3、、热熔胶及生物的聚酯，熔点低，柔性好，一般作为聚酯弹性体、热熔胶及生物分解塑料等。分解塑料等。 用作用作的热塑性聚酯通常由的热塑性聚酯通常由芳香族二元酸芳香族二元酸和和各种二元醇各种二元醇合成制得。合成制得。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯CCOOOCH2O( )4n2 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯( (polyethylene terephthalate; PET); PET) 对苯二甲酸对苯二甲酸(Terephthalic Acid;TPA)和乙二醇和乙二醇(Ethylene Glycol; EG)的缩聚物，分子结构式为：的缩聚物，分子结构式为：聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对

4、苯二甲酸丁二醇酯( (polybutylene terephthalate; PBT) ; PBT) 对苯二甲酸和对苯二甲酸和1,41,4丁二醇丁二醇( (1,4-butylene Glycol; BG)的缩聚物，的缩聚物，分子结构式为分子结构式为CCOOOCH2O( )2n第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3 3 热塑性聚酯热塑性聚酯是一类颇具发展前途的重要工程塑料是一类颇具发展前途的重要工程塑料品种，品种，PBTPBT是五大通用工程塑料的后起之秀，工业是五大通用工程塑料的后起之秀，工业化最晚（化最晚（2020世纪世纪7070年代），发展速度最快。年代），发展速度最快。 第第3 3章章 热

5、塑性聚酯热塑性聚酯第第6次课次课第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3.2 PET3.2 PET和和PBTPBT树脂的制备树脂的制备一、一、PETPET树脂的制备树脂的制备1 1 反应机理反应机理 聚合反应为熔融缩聚，主要包括聚合反应为熔融缩聚，主要包括酯交换法酯交换法、直接酯化直接酯化法法和和固相缩聚法固相缩聚法。 特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。特点：生产成本低；工艺流程少，能耗低。对苯二对苯二甲酸二甲酸二甲酯甲酯或或 精对苯精对苯二甲酸二甲酸乙二醇乙二醇Dimethylene terephthalate; DMT对苯二对苯二甲酸双甲酸双羟乙酯羟乙酯PET缩聚缩聚反应反应缩聚缩聚反应

6、反应Bishydroxyethyl terephthalate; BHETPure Terephthalic Acid; PTA Ethylene Glycol;EG 第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯缩聚釜缩聚釜旋旋风风分分离离器器冷凝器冷凝器冷凝器冷凝器乙二醇贮槽乙二醇贮槽冷却槽冷却槽切粒机切粒机第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 酯交换法的预聚合酯交换法的预聚合( (已基本淘汰已基本淘汰) ) 直接酯化法的预聚合直接酯化法的预聚合CCOOCH3OOCH3CH2CH2OHOH+ 2CCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOHBHETk1k2+ 2CH3OH 精对苯二甲酸精对苯二甲酸(

7、(Pure terephthalic acid; PTA) )和乙二醇和乙二醇在催化剂在催化剂(Sb(Sb2 2O O3 3和亚磷酸三苯酯和亚磷酸三苯酯) )作用下直接酯化作用下直接酯化BHETBHET，再经高温再经高温(260-290)(260-290)熔融、高真空缩聚，得到熔融、高真空缩聚，得到PETPET。 酯化反应酯化反应 酯化缩聚反应酯化缩聚反应+ 2CCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOH + 2H2OBHETk1k2COOHHOOCCH2CH2OHOHCCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOHCOOHHOOC+CHOOCOCCOOCH2OOCH2CH2CH2OOHH2O+k

8、3k4第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固相聚合固相聚合缩聚反应缩聚反应CCOOCH2OOCH2CH2CH2OHOHnCOOOCH2COCH2CH2CH2OHOn+ (n-1) HO(CH2)2OHk5k6 高 真 空 将分子量较低的将分子量较低的PETPET预聚体预聚体（BHETBHET粉末或切片）加热至粉末或切片）加热至T Tg g以上，以上，T Tm m以下（以下（10-2010-20），在），在真空或惰性气体真空或惰性气体的条件下的条件下产生产生固相缩聚反应固相缩聚反应，使分子量增大。固相缩聚和酯化部，使分子量增大。固相缩聚和酯化部分相同，只是继续缩聚分相同，只是继续缩聚增大增大分

9、子量和结晶。分子量和结晶。 最大特点最大特点：不受粘度限制。：不受粘度限制。 缺点缺点：分子量分布不匀。：分子量分布不匀。 优点优点：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取：工艺简单，反应条件温和，投资低，近年来取得迅速发展。得迅速发展。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯COOCH2CH2OHCOOCH2CH2O CO+ HO(CH2)2OH2 固相缩聚反应发生在固相缩聚反应发生在部分结晶的分子链部分结晶的分子链终端终端，主要存在，主要存在两种类型的反应：两种类型的反应：+ 2H2O+ HO(CH2)2OH2COOHCOOCH2CH2O CO 固相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时固

10、相缩聚过程中，酯化和酯交换两个化学反应同时发生。发生。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固相法固相法是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需是近年来发展起来的新技术，针对高分子量需求而出现，而求而出现，而熔融缩聚法熔融缩聚法最早投入生产，且工艺和设备最早投入生产，且工艺和设备均成熟。均成熟。 理论上，由于理论上，由于高聚物无定形态与熔融态高聚物无定形态与熔融态的的连续性连续性，熔融缩，熔融缩聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。聚阶段所发生的反应都能在固相缩聚阶段发生。 但是，由于但是，由于固相缩聚阶段的操作温度固相缩聚阶段的操作温度低于低于熔融缩聚熔融缩聚，此时，此时的聚合物仍处于的

11、聚合物仍处于固态固态（固相缩聚因而得名），大分子整（固相缩聚因而得名），大分子整链被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足链被固定，而端基却有足够活性通过扩散互相靠近到足够发生有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂够发生有效碰撞，从而使缩聚反应得到继续，树脂分子分子量提高量提高。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 2 结晶化处理结晶化处理 PETPET树脂根据不同条件可分为树脂根据不同条件可分为无定形无定形和和结晶形结晶形两种形两种形态，且两者在态，且两者在又可又可相互转换相互转换。 无定形无定形PETPET在在190190左右时结晶速度最快。结晶速度和左右时结晶速度最快。结晶速度和

12、最低结晶温度受最低结晶温度受加热介质加热介质影响，影响，90-9590-95时不能结晶，时不能结晶，水水中的最低结晶温度比中的最低结晶温度比空气空气中中低低2020左右。左右。 当当PETPET在在合适温度条件合适温度条件时，并时，并不立即结晶不立即结晶，而是有，而是有诱诱导期导期存在，这是因为要形成晶核。存在，这是因为要形成晶核。 由于分子链链段的热运动，晶核要在由于分子链链段的热运动，晶核要在诱导期诱导期内才会达内才会达到一定大小，所以到一定大小，所以无定形无定形PETPET的结晶过程必须在的结晶过程必须在一定温度一定温度范围范围内，才可明显进行内，才可明显进行。第第3 3章章 热塑性聚酯

13、热塑性聚酯 PETPET结晶速度相当结晶速度相当慢慢，注塑时冷却时间必须加长，注塑时冷却时间必须加长，从而造成生产周期从而造成生产周期延长延长，成本，成本提高提高。 为为缩短诱导期缩短诱导期，通常加入，通常加入成核剂成核剂，使之在较低温度，使之在较低温度下结晶。下结晶。 PET的结晶物性的结晶物性：(1)(1)结晶温度结晶温度愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。愈高，结晶核数量愈多，晶粒愈小。(2)(2)分子量分子量越高，结晶核数量越高，但越高，结晶核数量越高，但球晶小球晶小。(3)(3)延伸成纤维延伸成纤维后，取向性好，无法得到球晶。后，取向性好，无法得到球晶。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚

14、酯二、二、PBTPBT树脂的制备树脂的制备1 1 反应机理反应机理DMT或或 TPA丁二醇丁二醇Butylene Glycol; BG对苯二对苯二甲酸双甲酸双羟丁酯羟丁酯PBT缩聚缩聚反应反应缩聚缩聚反应反应Bishydroxybutyl terephthalate; BHBT第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 酯交换法的预聚合酯交换法的预聚合( (国内外采用此法为主国内外采用此法为主) )k1k2+ 2CH3OHCCOOCH3OOCH32HO(CH2)4OH+CCOO CH2OOCH2OHOH( )4( )4( BHBT ) 直接酯化法的预聚合直接酯化法的预聚合( (发展趋势发展趋势) )

15、 酯化反应酯化反应+ 2H2Ok1k22HO(CH2)4OH+( )4( )4( BHBT )CCOO CH2OOCH2OHOHCOOHHOOC 酯化缩聚反应酯化缩聚反应H2O+k3k4+( )4( )4CCOO CH2OOCH2OHOHCOOHHOOCCHOOCOCCOOCH2OOCH2OOH( )4( )4CCOOCH2OOCH2OHOHnCOOOCOCH2CH2OHOnk5k6 高 真 空( )4( )4+ (n-1) HO(CH2)4OH( )4( )4 缩聚反应缩聚反应CH2CH2CH2CH2OHO(CH2)4OH+ H2OBGTHF第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 固相聚合固相

16、聚合 酯交换酯交换 酯化酯化 酯化酯化 降解降解 副反应副反应 酸解酸解 酯基转移酯基转移Pn-COO(CH2)4OH + HO(CH2)4OOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm + HO(CH2)4OHPn-COO(CH2)4OOC-Pm+HO(CH2)4OOC-Pr HO(CH2)4OOC-Pm+Pn-COO(CH2)4OOC-PrPnCOO(CH2)4OOCPm PnCOOH + HOOCPm + CH2CHCHCH2Pn-COO(CH2)4OH + HOOC-Pm Pn-COO(CH2)4OOC-Pm + H2OPnCOOH + HO(CH2)4OH PnCOO(CH2)4

17、OH + H2OPn-COO(CH2)4OOC-Pm + HOOC-Pr HOOC-Pm + Pn-COO(CH2)4OOC-PrPnCOO(CH2)4OH PnCOOH + THF第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯三、三、PETPET树脂和树脂和PBTPBT树脂制备的主要异同点树脂制备的主要异同点1 1 相同点相同点 缩聚合工艺路线相似；缩聚合工艺路线相似；所用化工设备相似；所用化工设备相似；均要求在严格的均要求在严格的高真空高真空条件下进行。条件下进行。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 2 不同点不同点 CH2CH2CH2CH2OHO(CH2)4OH+ H2OBGTHF催化剂不同催

18、化剂不同 采用的二元醇性质不同采用的二元醇性质不同 制备制备PET的有效催化剂的有效催化剂Sb2O3-ZnAc催化体系用于催化体系用于PBT合成时，存在合成时，存在反应时间长、活性低，产生较多四氢反应时间长、活性低，产生较多四氢呋喃等问题呋喃等问题。制备。制备PBT采用的催化剂基本上都是采用的催化剂基本上都是钛酸酯钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等等。 乙二醇化学性质稳定，在酯化反应过程中，除主反乙二醇化学性质稳定，在酯化反应过程中，除主反应外只有副反应二甘醇应外只有副反应二甘醇(diethylene glycol)的生成及的生成及水 和 乙 二 醇 的 分

19、离 过 程 ， 无 副 产 品 四 氢 呋 喃水 和 乙 二 醇 的 分 离 过 程 ， 无 副 产 品 四 氢 呋 喃(Tetrahydrofuran; THF)的产生。丁二醇在的产生。丁二醇在高温下不高温下不稳定稳定，易发生反应生成大量，易发生反应生成大量THF。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3.3 PET3.3 PET和和PBTPBT的结构与性能的结构与性能 一、一、PETPET的结构与性能的结构与性能 1 PET1 PET的结构的结构CCOOOCH2O( )2n PETPET分子主链中含有分子主链中含有柔顺性的亚甲基柔顺性的亚甲基、刚性的苯环刚性的苯环和和极性极性的酯基的酯基，同

20、时酯基和苯环之间形成，同时酯基和苯环之间形成共轭体系共轭体系，使得，使得PETPET大分大分子子刚性强刚性强。 PETPET是是饱和线形大分子饱和线形大分子，分子，分子主链上没有支链主链上没有支链，结构，结构对称对称，满足紧密堆砌的要求，因此易于满足紧密堆砌的要求，因此易于取向取向和和结晶结晶，导致，导致PETPET具有具有高熔点、高强度高熔点、高强度。 分子量分子量和和特性粘度特性粘度是聚酯的重要结构参数，两者之间呈是聚酯的重要结构参数，两者之间呈线性线性关系。关系。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 PET2 PET的性能的性能 PETPET分子的分子的高度几何规整性高度几何规整性和和

21、刚性部分刚性部分使聚合物具有使聚合物具有优良的综合性能，如高强度、高刚性，优良的尺寸稳定优良的综合性能，如高强度、高刚性，优良的尺寸稳定性、耐化学药品性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、耐性、耐化学药品性、耐热性、热稳定性、电绝缘性、耐磨性和耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。磨性和耐疲劳性，同时吸水率低，收缩率波动小。 力学性能力学性能 PETPET分子中存在分子中存在苯环苯环和和酯基酯基，刚性的苯环刚性的苯环阻碍分子链自阻碍分子链自由旋转由旋转，且与且与极性酯基极性酯基形成大共轭体系，增大分子链刚性，使形成大共轭体系，增大分子链刚性，使PETPET具有较高的拉伸强度、刚度和硬度，良好的耐磨性

22、、耐蠕变具有较高的拉伸强度、刚度和硬度，良好的耐磨性、耐蠕变性。并可在较宽的温度范围内保持这种良好的力学性能。性。并可在较宽的温度范围内保持这种良好的力学性能。韧性突韧性突出出，是最强韧的热塑性塑料之一。，是最强韧的热塑性塑料之一。PETPET可取向，可取向，取向取向的的PETPET在力学在力学性能方面发生明显变化，主要表现为性能方面发生明显变化，主要表现为横向横向和和纵向纵向的差异。的差异。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 热学性能热学性能 PET树脂的树脂的Tg:6780，Tm:225265( (与结晶与结晶度有关度有关) )，一般为，一般为249，高结晶度的，高结晶度的PET熔点可达

23、熔点可达271，长期使用温度长期使用温度为为120。脆化温度脆化温度为为70，所以所以40时时PET仍具有韧性。仍具有韧性。 PET热稳定性较好，但水存在下高温时极易降解，使热稳定性较好，但水存在下高温时极易降解，使其分子量下降，粘度降低。其分子量下降，粘度降低。PET中含有极性的羰基和酯中含有极性的羰基和酯基，它们具有亲水性，能够基，它们具有亲水性，能够吸收吸收空气中的空气中的水分水分。 电学性能电学性能 PET虽然是虽然是极性极性聚合物，但聚合物，但分子结构的对称性分子结构的对称性和和几何规整几何规整性性，使它在干燥条件下具有良好的，使它在干燥条件下具有良好的电绝缘性电绝缘性，因而常作，因

24、而常作绝缘材料。绝缘材料。原因原因：其：其Tg高于室温，室温下酯基处于不活高于室温，室温下酯基处于不活动状态，分子偶极定向受到极大限制。动状态，分子偶极定向受到极大限制。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 光学性能光学性能 PET光学性能优良。用水冷却光学性能优良。用水冷却PET的熔体，可得到的熔体，可得到完完全无定形的全无定形的PET，透光率高达，透光率高达90%。 结晶性能结晶性能 PET化学结构的规整性和对称性好，分子中没有支链，化学结构的规整性和对称性好，分子中没有支链，分子间作用力适中，因此分子间作用力适中，因此可以结晶可以结晶，因，因加工条件加工条件不同而不同而呈现较大差异。呈现

25、较大差异。 PET分子中分子中刚性极性基团刚性极性基团的存在使得其的存在使得其结晶速度结晶速度比比PE、PP慢慢得多，只有在得多，只有在80以上才能结晶，最高结晶温度以上才能结晶，最高结晶温度为为182，一般条件下形成，一般条件下形成球晶球晶。 第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET的晶体结构属的晶体结构属晶系，大分子采取晶系，大分子采取反式构象反式构象。在温度高于在温度高于80时，才发生时，才发生顺式构象顺式构象向向反式构象反式构象的转的转变，即变，即 晶体中的分子链排列紧密晶体中的分子链排列紧密是由于一个分子中的是由于一个分子中的突出突出部部分恰好分恰好嵌入嵌入到另一个分子的到另一个

26、分子的凹陷凹陷部分。部分。PET的结晶度在的结晶度在4060%之间，属之间，属高结晶性高结晶性热塑性树脂。结晶结构和热塑性树脂。结晶结构和结晶度对其力学、气体阻隔、光学和加工等性能均有明结晶度对其力学、气体阻隔、光学和加工等性能均有明显影响。显影响。 取向取向可改变可改变PET的结构，因此也明显改变的结构，因此也明显改变PET的力学、的力学、热学和光学等性能。热学和光学等性能。COOCCOCOHH HHCOOCCOCOHHHH第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 化学性能化学性能 耐化学药品性能较好。主要表现在耐化学药品性能较好。主要表现在耐油性耐油性、耐有机溶耐有机溶剂剂和和耐酸性耐酸性，有

27、一定的耐碱性；，有一定的耐碱性；与浓酸或强碱会发生作用与浓酸或强碱会发生作用；对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳等对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳等在在室温下室温下无明显作用；对一些酚类（如苯酚、邻氯苯酚）无明显作用；对一些酚类（如苯酚、邻氯苯酚）及一些混合溶剂（如苯及一些混合溶剂（如苯/氯苯、苯酚氯苯、苯酚/三氯甲烷等）在三氯甲烷等）在室室温下温下可溶胀，提高温度（可溶胀，提高温度（70100）能溶解。）能溶解。耐老化性能耐老化性能 PET分子中有分子中有酯基酯基，因此，因此不耐热水或蒸汽不耐热水或蒸汽。气体阻隔性（气体阻隔性（O2） 有有非常好非常好的气体阻隔性，

28、因此可作为的气体阻隔性，因此可作为食品包装材料食品包装材料。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯吸水性吸水性 PET分子中存在极性基团分子中存在极性基团酯基酯基，具有一定的，具有一定的吸水性吸水性和和水解性水解性，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。，但与其它酯类树脂相比，吸水性较低。加工性能加工性能 PET熔融温度较高，熔体粘度也较高熔融温度较高，熔体粘度也较高。PET熔体为熔体为假假塑性流体塑性流体，熔体粘度对，熔体粘度对温度温度的敏感性的敏感性较小较小，但对，但对剪切速剪切速率率的敏感性的敏感性较大较大，因此通过调节，因此通过调节剪切速率剪切速率降低熔体粘度降低熔体粘度比调节温度有效。比调

29、节温度有效。 第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯二、二、PBTPBT的结构与性能的结构与性能 1 PBT1 PBT的结构的结构PBTPBT的分子结构式的分子结构式CCOOOCH2O( )4n与与PETPET在结构上的相似之处在结构上的相似之处与与PETPET在结构上的不同之处：在于酯基重复单元的在结构上的不同之处：在于酯基重复单元的亚甲亚甲基基增加为增加为4 4个，这意味着个，这意味着柔性链长度柔性链长度增加增加，刚性链所占比例，刚性链所占比例下降下降，即，即PBTPBT的分子的分子柔顺性增加柔顺性增加，因此，因此，PBTPBT的刚性、硬度、的刚性、硬度、TgTg和熔点都比和熔点都比PETP

30、ET低，韧性比低，韧性比PETPET高，结晶速率比高，结晶速率比PETPET快，成型加工快，成型加工更更容易容易。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 PBT2 PBT的性能的性能 力学性能力学性能 纯纯PBT的的拉伸强度拉伸强度和和弯曲强度弯曲强度均均低低于于PET的相应性能，的相应性能，加入加入GF后，则后，则PBT的拉伸强度和弯曲强度明显提高的拉伸强度和弯曲强度明显提高(玻玻璃含量在璃含量在3050wt%，常用，常用30%)；弹性模量随纤维；弹性模量随纤维含量增加而增加。含量增加而增加。 注意注意：纯：纯PBT树脂有优异的冲击韧性，但含有树脂有优异的冲击韧性，但含有缺口缺口的的PBT树

31、脂冲击强度较低，表明树脂冲击强度较低，表明PBT树脂对缺口敏感性高。树脂对缺口敏感性高。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 热学性能热学性能 PBT的热稳定性较好，的热稳定性较好，Tg=40，Tm=225；但在；但在高温和高湿度条件下，水对高温和高湿度条件下，水对PBT树脂的性能会造成很严树脂的性能会造成很严重的影响。水攻击重的影响。水攻击PBT树脂的树脂的酯键酯键，引起水解，导致机，引起水解，导致机械性能降低。械性能降低。低于低于40时，时，PBT几乎不受水的影响，几乎不受水的影响，但高温时水解速度明显加快。但高温时水解速度明显加快。 电学性能电学性能 PBT电性能优良，并电性能优良，并对

32、湿度变化不敏感对湿度变化不敏感，在，在150，电性能仍保持不变。电性能仍保持不变。温度、时间、频率温度、时间、频率等因素的变化对等因素的变化对其影响很小。其影响很小。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 结晶性能结晶性能 与与PET相似，相似，PBT的结构决定其可结晶；的结构决定其可结晶；PBT的结晶速的结晶速率比率比PET快快得多（但比得多（但比PE慢），因此，加工性能优于慢），因此，加工性能优于PET，可在模具温度为，可在模具温度为80时注塑，不需加入成核剂。时注塑，不需加入成核剂。结晶度一般为结晶度一般为35%，长时间退火可提高到，长时间退火可提高到4045%。PBT的结晶结构属的结晶结

33、构属三斜三斜系，分子构象呈系，分子构象呈平面锯齿形平面锯齿形。 化学性能化学性能 半结晶性的半结晶性的PBT树脂耐化学性优良，可耐绝大多数溶树脂耐化学性优良，可耐绝大多数溶液。特别能液。特别能耐汽油、机油、刹车液、焊接油耐汽油、机油、刹车液、焊接油等。即使在等。即使在较高温度下，也可耐不少化学品的侵蚀，包括大多数汽较高温度下，也可耐不少化学品的侵蚀，包括大多数汽车液体。在车液体。在强酸、强碱和强氧化剂强酸、强碱和强氧化剂环境中耐受能力下降；环境中耐受能力下降；60以上易受芳烃和酮的侵蚀。以上易受芳烃和酮的侵蚀。 不宜反复在水蒸气热压锅中蒸煮不宜反复在水蒸气热压锅中蒸煮。第第3 3章章 热塑性聚

34、酯热塑性聚酯 耐候性耐候性 PBT易吸收紫外线，特别是波长易吸收紫外线，特别是波长30nm以下的紫外线。以下的紫外线。长时间暴露会导致发黄和表面缺陷，降低其耐化学药品长时间暴露会导致发黄和表面缺陷，降低其耐化学药品性。性。 阻燃性能阻燃性能 PBT本身易阻燃。为提高阻燃性能，一般添加阻燃剂，本身易阻燃。为提高阻燃性能，一般添加阻燃剂，多为多为含溴的有机化合物含溴的有机化合物和和无机化合物无机化合物（Sb2O3）组成。含溴）组成。含溴有机化合物为十溴双酚、聚三溴苯乙烯、亚乙基双四溴有机化合物为十溴双酚、聚三溴苯乙烯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺和苯乙烯等。邻苯二甲酰亚胺和苯乙烯等。第第3 3章章

35、热塑性聚酯热塑性聚酯 突出的摩擦和磨耗特性突出的摩擦和磨耗特性 其本身摩擦系数很小，仅大于氟塑料，磨耗量比其本身摩擦系数很小，仅大于氟塑料，磨耗量比PC和和POM小很多。用小很多。用GF增强后适于做增强后适于做各种转动、滑动的耐各种转动、滑动的耐磨部件磨部件。 加工性能加工性能 PBT加工性能明显优于加工性能明显优于PET。PBT熔体为熔体为假塑性流体假塑性流体，在高剪切速率下出现在高剪切速率下出现剪切变稀剪切变稀现象。现象。PBT成型加工性能成型加工性能优良，模具温度在优良，模具温度在3040范围内都可得到结晶性能范围内都可得到结晶性能良好的制品，良好的制品，成型周期短、制品表面光亮成型周期

36、短、制品表面光亮，宜宜于注塑成型于注塑成型各种各种薄壁和形状复杂薄壁和形状复杂的制品。的制品。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯名称名称结构式结构式相对密度相对密度TmTm/TgTg/PET1.34-1.40256(3)70(4)PTT1.35227(5)35(5)PBT1.31-1.34221(6)22(6)PCT1.23287(1)82(2)PEN1.33265(2)118(1)PBN1.31245(4)76(3)CCOOOCH2O( )2nCCOOOCH2O( )4nnCCOOOCH2CH2OCCOOOCH2O( )3nnCOCOOCH2O( )2nCOCOOCH2O( )4其它新型热

37、塑性聚酯与其它新型热塑性聚酯与PET、PBT的结构与性能对比的结构与性能对比三、其它新型热塑性聚酯三、其它新型热塑性聚酯 第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯第第7次课次课第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯1 聚对苯二甲酸丙二醇酯聚对苯二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene terephthalate; PTT) PTT具有与具有与PET相近的高性能，与相近的高性能，与PBT相似的优良相似的优良成型加工性。成型加工性。30wt%GF增强的增强的PTT在增强通用工程塑在增强通用工程塑料中有料中有最高的弯曲弹性模量最高的弯曲弹性模量。人造短纤类纤维人造短纤类纤维无纺布无纺布地毯地毯单丝

38、单丝第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 聚对苯二甲酸聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯环己烷二甲醇酯(Poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate; PCT) PCT的长期使用温度为的长期使用温度为171。比。比PET耐热性好，低耐热性好，低结晶，防发雾，是具有高强度和良好光学性能的结晶，防发雾，是具有高强度和良好光学性能的透明透明聚聚合物。合物。 PCT工程塑料分工程塑料分纯纯PCT树脂树脂(PTAPTA或或DMTDMT与与CHDMCHDM缩聚而成缩聚而成)、PCT共聚酯共聚酯(PTAPTA或或DMTDMT和和CHDMCHDM为主，加

39、入第三单体或其它二元为主，加入第三单体或其它二元醇醇 或二元酸或二元酸 共聚共聚)、PCT合金合金(PCT/PCPCT/PC)。 PCT可用作可用作地毯纤维地毯纤维和和薄膜薄膜；电子工业中作；电子工业中作表面贴装表面贴装材料材料；GF增强和矿物填充的增强和矿物填充的PCT应用在要求应用在要求低翘曲低翘曲的的部件，如开关、传感器等。部件，如开关、传感器等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯3 聚萘二甲酸乙二醇酯聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate; PEN)性能优点：性能优点：熔点高熔点高(265)，长期使用温度大于，长期使用温度大于155。耐热性。耐热性好，好

40、，Tg为为118。力学性能优良，模量高、强度大，且性能稳定。力学性能优良，模量高、强度大，且性能稳定。收缩率小收缩率小(小于小于PET和和PA)，制品尺寸制品尺寸受湿、热条件变受湿、热条件变化影响小。化影响小。阻气性阻气性高于其它热塑性树脂，且不受环境湿度影响。高于其它热塑性树脂，且不受环境湿度影响。化学稳定性良好。耐水解；对有机溶剂和其它化学药化学稳定性良好。耐水解；对有机溶剂和其它化学药品稳定，析出低聚物的倾向小；能阻隔紫外线，耐品稳定，析出低聚物的倾向小；能阻隔紫外线，耐射射线辐射，制品线辐射，制品透明性透明性好，光泽度高，光稳定性好。好，光泽度高，光稳定性好。第第3 3章章 热塑性聚酯

41、热塑性聚酯 PENPEN用于生产用于生产PENPEN纤维、薄膜、容器（如啤酒瓶）、胶纤维、薄膜、容器（如啤酒瓶）、胶卷、磁盘等。卷、磁盘等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯4 4 聚萘二甲酸丁二醇酯聚萘二甲酸丁二醇酯(polybutylene naphthalate; PBN)优点优点PBNPBN的结晶速度比的结晶速度比PBTPBT快，易加工成型。快，易加工成型。PBNPBN主链的萘结构，使其具有主链的萘结构，使其具有类似液晶类似液晶特性，显示优特性，显示优良的流动性。良的流动性。耐水解性优于耐水解性优于PBTPBT、PETPET。对气体和有机溶剂（包括汽油等）的对气体和有机溶剂（包括汽油

42、等）的阻隔性阻隔性优。优。自润滑性好，动摩擦系数小，耐磨性优良。自润滑性好，动摩擦系数小，耐磨性优良。 PBNPBN用于制备用于制备双向拉伸薄膜双向拉伸薄膜，电子部件的表面装饰材，电子部件的表面装饰材料，并可多次回收再利用。料，并可多次回收再利用。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯四、物理改性四、物理改性 两大缺点：两大缺点： 注塑需高模温，模塑周期长；注塑需高模温，模塑周期长； 缺口冲击强度低。缺口冲击强度低。 1 PET1 PET的物理改性的物理改性 PET结晶性与成型加工性的改进结晶性与成型加工性的改进注塑时需要高模温注塑时需要高模温(130150)、成型周期长、制品易发生凹陷等、成型

43、周期长、制品易发生凹陷等加入结晶化促进剂加入结晶化促进剂加入结晶成核剂加入结晶成核剂PET的结晶速率的结晶速率,成型周期缩短成型周期缩短,模具温度模具温度,成型加工性能改进成型加工性能改进无机物无机物有机物有机物低分子化合物低分子化合物高分子化合物高分子化合物第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯PETPET用结晶成核剂用结晶成核剂种种 类类实实 例例单单 体体炭黑、石墨、锌粉、铝粉炭黑、石墨、锌粉、铝粉金属氧化物金属氧化物ZnO、MgO、Al2O3、Fe3O4粘土类粘土类滑石、粘土、叶腊石滑石、粘土、叶腊石无机盐类无机盐类碳酸盐碳酸盐(Na2CO3、MgCO3等）、硅酸盐等）、硅酸盐(CaSi

44、O3、MgSiO3等）、硫等）、硫酸盐（酸盐（CaSO4、RaSO4等）、碳酸盐等）、碳酸盐Ca3(PO4) 2等等有机酸盐类有机酸盐类一元羧酸的一元羧酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca盐，安息香酸的盐，安息香酸的Na、K、Ca盐，盐，芳香族羟基磺酸金属盐，有机磷化合物的芳香族羟基磺酸金属盐，有机磷化合物的Mg、Zn盐盐高分子物质高分子物质离子键聚合物，聚酯低聚物的碱金属盐类，全芳香族聚酯的微粉离子键聚合物，聚酯低聚物的碱金属盐类，全芳香族聚酯的微粉末，末，PTFE粉末及高熔点粉末及高熔点PETPETPET用结晶化促进剂用结晶化促进剂种种 类类实实 例例低分子化合物低分子化合物酮类酮类(二苯甲酮

45、二苯甲酮)、卤代烃类、卤代烃类(四氯乙烷四氯乙烷)、酯类、酯类(聚戊二醇二苯甲酸酯、聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯、亚胺酯三苯基磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酰胺酯、亚胺酯)、酰胺、酰胺(N置换芳香置换芳香酰胺、酰胺、N置换三烯烃磺胺置换三烯烃磺胺)高分子化合物高分子化合物聚酯聚酯(聚己内酯及其封端化合物聚己内酯及其封端化合物)、聚乙二醇、聚乙二醇(聚乙二醇、聚丙二醇及其聚乙二醇、聚丙二醇及其封端化合物封端化合物)、聚烯烃、聚烯烃(脂环式羧酸改性聚烯烃脂环式羧酸改性聚烯烃)、聚酰胺、聚酰胺(尼龙尼龙66)第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 玻纤增强（玻纤增强（Reinforc

46、ed PET）改性）改性缺口冲击强度低缺口冲击强度低使使PETPET具有具有超高强度、刚性、韧性超高强度、刚性、韧性和和良好尺寸稳定性、良好尺寸稳定性、优异的耐化学药品性、耐热性优异的耐化学药品性、耐热性等等 加入经表面处理（如偶联剂）加入经表面处理（如偶联剂）后的后的GF(15-55wt%)GF(15-55wt%) 主要应用领域主要应用领域汽车结构件：行李架、门窗框架、电机壳体等汽车结构件：行李架、门窗框架、电机壳体等电子电气元件：点火元件、继电器座、线圈盖等电子电气元件：点火元件、继电器座、线圈盖等外壳部件外壳部件第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET共混改性共混改性 与其共混的聚合

47、物有：与其共混的聚合物有：聚酯和聚酰胺，聚酯和聚酰胺，如如PBTPBT、PCPC、聚酯聚醚、聚酯聚醚、PA6PA6、PA66PA66等；等；改性聚烯烃和烯烃共聚物改性聚烯烃和烯烃共聚物，如如MAHMAH、MMAMMA、甲基丙烯酸缩水、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝甘油酯接枝PEPE、PPPP、乙丙共聚物等；、乙丙共聚物等；不饱和烯烃共聚物不饱和烯烃共聚物 如如 甲基或乙烯甲基或乙烯-(-(甲基甲基)丙烯酸酯共聚丙烯酸酯共聚物物；其它聚合物，如其它聚合物，如ABSABS及弹性体及弹性体SBSSBS、SEBSSEBS、EPREPR、NBRNBR等。等。 PETPET除与极少数聚合物除与极少数聚合物( (

48、如聚酯如聚酯) )有一定相容性外，与有一定相容性外，与其它聚合物的其它聚合物的相容性都很差相容性都很差，因此，因此必须必须进行进行增容增容。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯常用方法常用方法增加极性法增加极性法反应性增容法反应性增容法加入离聚体法加入离聚体法 增加极性法增加极性法 常用接枝极性单体，如常用接枝极性单体，如MA、MMA、AA等。等。 反应性增容法反应性增容法 对对PET共混体系共混体系非常有效非常有效，PET分子分子链含有链含有羧基、羟基、酯基羧基、羟基、酯基，因此，含有，因此，含有羧酸、酸酐、羧酸、酸酐、环氧、酯基环氧、酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混时可与的接枝或嵌段共聚物

49、在熔融共混时可与PET发生反应，形成发生反应，形成反应性增容反应性增容。含。含MAH接枝共聚物接枝共聚物最为最为典型。典型。 加入离聚体法加入离聚体法 其中其中离聚体离聚体是指离子含量是指离子含量(10%)少的聚合物，如少的聚合物，如乙烯乙烯/ /丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚苯乙烯丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚苯乙烯的金属盐等的金属盐等。作成核剂，又起增韧作用。作成核剂，又起增韧作用。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET/PBT共混共混 PETPET和和PBTPBT的化学结构的化学结构相似相似，相容性好，共混物是，相容性好，共混物是结晶结晶相不相容，而非结晶相相容相不相容，而非结晶相相容

50、的的比较特殊比较特殊的具有两个熔点的具有两个熔点温度的共混物。温度的共混物。 避免发生酯交换反应避免发生酯交换反应是制备性能良好的是制备性能良好的PET/PBTPET/PBT共混共混物的物的关键关键，为此，需控制共混，为此，需控制共混温度温度、时间时间，减少所添加减少所添加的催化剂量的催化剂量，或，或加入胺类化合物加入胺类化合物。 PET/PBTPET/PBT共混合金体系具有共混合金体系具有收缩率低收缩率低、尺寸稳定性好尺寸稳定性好、耐热性好耐热性好，能，能阻燃、易加工阻燃、易加工等特点。等特点。 PET/PBTPET/PBT合金已在电子电器和汽车上获得广泛应用，合金已在电子电器和汽车上获得广

51、泛应用，如电视机和收录机的各种零部件、计算机键盘、开关插如电视机和收录机的各种零部件、计算机键盘、开关插件、仪器壳体等。件、仪器壳体等。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯缺口冲击强度低缺口冲击强度低 PET/PCPET/PC共混共混常加入少量弹性体、常加入少量弹性体、PE-g-MAHPE-g-MAH共聚物共聚物 PET/PC合金中，少量的合金中，少量的PCPC起到起到成核剂成核剂的作用。随的作用。随PCPC含量含量，PETPET结晶晶体的完整性受到破坏，晶粒变小，结晶晶体的完整性受到破坏，晶粒变小，结晶度下降，结晶度下降，Tm。 PET/PC PET/PC共混合金的共混合金的突出性能突出性能

52、：良好的耐候性和阻燃：良好的耐候性和阻燃性。性。提高提高PETPET的抗冲击性和耐化学药品性，减轻翘曲变的抗冲击性和耐化学药品性，减轻翘曲变形形 PET/PC合金可用于制造草地和花园设备，汽车侧面护合金可用于制造草地和花园设备，汽车侧面护板、汽车前格栅、通风孔、镜壳、门拉手和挡泥板板、汽车前格栅、通风孔、镜壳、门拉手和挡泥板。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PETPET/ /PAPA共混共混注塑时需要高模温、成型周期长注塑时需要高模温、成型周期长改善结晶性，注塑模温改善结晶性，注塑模温，改善阻隔性和力学性能等，改善阻隔性和力学性能等 PETPET和和PAPA均属均属结晶高聚物结晶高聚物，

53、其共混体系的主要特征之，其共混体系的主要特征之一是一是结晶相分离结晶相分离，共混后的，共混后的PETPET和和PAPA趋向于严重相分离，趋向于严重相分离，使共混物的化学性能和力学性能受到破坏。使共混物的化学性能和力学性能受到破坏。 PETPET与与PAPA热力学上热力学上不相容不相容，对共混物进行，对共混物进行，其，其分散相的区域尺寸会聚集增大，导致制品出现脱层、脆分散相的区域尺寸会聚集增大，导致制品出现脱层、脆化或表面老化等现象。因此，需加入化或表面老化等现象。因此，需加入相容剂相容剂使分散相颗使分散相颗粒粒径均匀、稳定，改善界面性能和物理性能。粒粒径均匀、稳定，改善界面性能和物理性能。第第

54、3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET/PA6共混体系共混体系常用相容剂常用相容剂有：有：偏苯三酸酐和双偏苯三酸酐和双噁唑啉噁唑啉、有机硅改性、有机硅改性PS、PP-g-MAH（东丽）等。（东丽）等。 PET/PA/MXD6共混材料具有高阻透性，制备的瓶共混材料具有高阻透性，制备的瓶能能耐巴氏德灭菌消毒耐巴氏德灭菌消毒，且对，且对O2和和CO2的阻透性与玻璃瓶的阻透性与玻璃瓶没有区别。没有区别。 PET/PA66共混体系共混体系常用相容剂常用相容剂有：有：0.2wt%对甲对甲基苯磺酸、苯乙烯与基苯磺酸、苯乙烯与2-乙烯乙烯-2-噁唑啉的共聚物。噁唑啉的共聚物。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性

55、聚酯PET/PET/聚酯聚醚共混聚酯聚醚共混缺口冲击强度低缺口冲击强度低改善冲击强度和加工性能改善冲击强度和加工性能苯乙烯和马来酸酐的共聚物苯乙烯和马来酸酐的共聚物常用的相容剂常用的相容剂PETPET和聚酯聚醚在热力学上不相容。和聚酯聚醚在热力学上不相容。 如在与如在与10%10%的聚烯烃共混物中加的聚烯烃共混物中加3%3%聚酯聚醚，与聚酯聚醚，与SMASMA共共混时加混时加10%10%聚酯聚醚，均可明显改善冲击和加工性能。聚酯聚醚，均可明显改善冲击和加工性能。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯缺口冲击强度低缺口冲击强度低改善冲击强度改善冲击强度 与与PET/PBTPET/PBT、PET/P

56、CPET/PC合金不同，它充分利用合金不同，它充分利用PETPET的的结晶结晶性性和和ABSABS的的非结晶性非结晶性特征，材料具有优良的成型性、尺特征，材料具有优良的成型性、尺寸稳定性和耐化学药品性，对涂料有良好的附着性。寸稳定性和耐化学药品性，对涂料有良好的附着性。 可用于制备通信和光学仪器、设备壳体、键盘及汽车可用于制备通信和光学仪器、设备壳体、键盘及汽车外装件。外装件。 PET/ABSPET/ABS共混共混MAMA类聚合物类聚合物 常用的相容剂常用的相容剂第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 PET/PET/弹性体共混弹性体共混 弹性体包括苯乙烯弹性体包括苯乙烯- -丁二烯橡胶（丁二烯

57、橡胶（SBRSBR）、丁腈橡胶）、丁腈橡胶（NBRNBR）、乙丙橡胶（）、乙丙橡胶（EPREPR）等。）等。缺口冲击强度低缺口冲击强度低改善冲击强度、提高韧性改善冲击强度、提高韧性 SEBS-g-MAH常用的相容剂常用的相容剂塑料增韧研究塑料增韧研究 主要课题和热点主要课题和热点极性相近原则极性相近原则第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯嵌段共聚物嵌段共聚物:如如PBT-b-PE、SEBS等。等。无规共聚物无规共聚物:如如EVA(乙烯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物)、EPR、HNBR等。等。反应性增容反应性增容:如如HDPE-g-MAH、PP-g-MAH、EVA-g-MAH、SEBS-

58、g-MAH等等PET/HDPE、PET/PP共混共混冲击强度低、成型加工性能不好冲击强度低、成型加工性能不好改善冲击强度、吸水性能和加工性能，改善冲击强度、吸水性能和加工性能，增加增加PETPET的熔体强度的熔体强度PET/PP共混形成的合金兼共混形成的合金兼具两者之长，如具两者之长，如PET可提可提高高PP的耐热性，而的耐热性，而PP可降可降低低PET对水分的敏感性。对水分的敏感性。PET/PP常用相容剂常用相容剂: :SEBS-g-MAH(GMA)、PP-g-MAH等。等。结构相近原则结构相近原则第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯2 PBT2 PBT的物理改性的物理改性 PBT树脂存在的

59、一些树脂存在的一些缺点缺点 缺口冲击强度低缺口冲击强度低 阻燃性不高阻燃性不高 HDT较低较低 高温下尺寸稳定性差高温下尺寸稳定性差 具有各向异性等。具有各向异性等。 可通过纤维增强、无机填料填充、阻燃、化学扩可通过纤维增强、无机填料填充、阻燃、化学扩链和链和共混共混等等改性改性方法加以克服。方法加以克服。第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯 缺点缺点：容易造成各向异性，引起制品翘曲变形。：容易造成各向异性，引起制品翘曲变形。 解决办法及应用解决办法及应用：采用：采用无机矿物与无机矿物与GFGF复合复合改性，或加改性，或加入其它聚合物改性，广泛应用于机械、电子电气、汽车入其它聚合物改性，广泛应

60、用于机械、电子电气、汽车工业和家用电器等领域。工业和家用电器等领域。 GF增强增强PBT(Reinforced PBT； RPBT)改性改性加加2040wt%的的GF缺口冲击强度低、高温下尺寸稳定性差缺口冲击强度低、高温下尺寸稳定性差PBTPBT的拉伸强度、弯曲强度、耐热性，克服缺口敏的拉伸强度、弯曲强度、耐热性，克服缺口敏感性，感性，成型收缩率，改善尺寸稳定性成型收缩率，改善尺寸稳定性第第3 3章章 热塑性聚酯热塑性聚酯性性 能能PBTPBT标准树脂标准树脂15%GF15%GF增强增强30%GF30%GF增强增强相对密度相对密度1.311.311.391.391.521.52拉伸强度拉伸强度