热力学和相图PPT课件

1、（1）溶液的概念（2）偏摩尔量化学位（3）固态溶液的吉布斯自由能（4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡（5）吉布斯自由能与二元相图11.3 二元系的热力学平衡与相图二元系的热力学平衡与相图第1页/共60页22原子化合物固溶体Cu-NiZrO2-CeO2共价化合物C4H10CO2分子化合物C4H10CO2离子化合物NaClCaO金属化合物FeAlCuZn分子H2N2单质共价晶体C, Si金属晶体Fe，AlCu，Zn二元系的热力学平衡与相图第2页/共60页固溶体Solid solution 置换固溶体 Substitutional solution 间隙固溶体 Interstiti

2、al solution 端际固溶体 Terminal solution 有序固溶体 Ordered solution 无序固溶体 Disordered solution 有限固溶体 Solution with limited solubility 无限固溶体 Solution with unlimited solubility 理想溶液 Ideal solution 规则溶液 Regular solution 实际溶液 Real solution 稀有溶液 Dilute solution3固态溶液第3页/共60页偏摩尔量 Partial molar quantities 在多组元系统，热力学函

3、数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数量（质量）有关，成份也是一个变量。4)n,n ,n ,P,T(fZj21jinn ,P,Tin ,Tn ,PdnnZdPPZdTTZdZijjjjinn ,P,TidnnZdZij恒温恒压条件下ijnn ,P,TiinZZi组元的偏摩尔量偏摩尔量和化学位第4页/共60页 在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时， i组元加入dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质 Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。 在等温等压和其它组元数量不变的条件下， i组元数量改变1摩尔，溶液系统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性

4、质随i组元数量的变化率。5ijnn,P,TiinZZniZ偏摩尔量和化学位第5页/共60页6iiiSTHGinn,PiSTGijinn,TiVPGijinn,PiHTTGij1iiiSTddPVGd偏摩尔量及其之间的关系ijnn,P,TiinVVijnn,P,TiinGGiijnn,P,TiinHHijnn,P,TiinSS偏摩尔量和化学位第6页/共60页7iiiSTHGinn,PiSTGijinn,TiVPGijinn,PiHTTGij1iiiSTddPVGd偏摩尔量及其之间的关系ijnn,P,TiinVVijnn,P,TiinGGiijnn,P,TiinHHijnn,P,TiinSS偏摩尔

5、量和化学位第7页/共60页8jinn ,P,Tijinn ,V ,Tijinn ,P,Sijinn ,V ,SidnnGVdPSdTdGdnnFPdVSdTdFdnnHVdPTdSdHdnnUPdVTdSdUijijijijGibbs 方程偏摩尔量和化学位第8页/共60页9inn ,P,Tinn ,V ,Tinn ,P,Sinn ,V ,SiijijijijnGnFnHnU化学位化学位 i 表示表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中溶液中i组元改变组元改变1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函

6、数随组元i数量的变化数量的变化率。率。化学位(化学势) Chemical potential偏摩尔量和化学位ijnn,P,TiiinGG在等温等压条件下，组元在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。第9页/共60页10ABXBAAGGAGBGBBG BBAABBAAXXXGXGG在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为XB时两个组元的化学位。偏摩尔量和化学位在等温等压条件下，1 1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：第10页/共60页11假设某一个假设某一个A+B二元系统有二元系统有1摩尔物质（摩尔物质（N0) A组元

7、的原子数为组元的原子数为NA，摩尔分数为，摩尔分数为XA， B组元的原子数为组元的原子数为NB，摩尔分数为，摩尔分数为XB，在等温等压条件下，在等温等压条件下，A和和B组元组元以任何比例以任何比例均匀混合均匀混合形成形成固溶体。固溶体。XA +XB=1 NA + NB= N0固态溶液的吉布斯自由能第11页/共60页12纯纯A和纯和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。混合混合形成具有相同晶体结构的置换型形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即固溶体，即混合前后晶体结构混合前后晶体结构相同，原子配位数不变。相同，原子配位数不变。固态溶液的吉布斯自由能第12页/共6

8、0页13混合前，系统摩尔自由能为G1(J/mol)1BBAAGXGXG2AABBGG XG X混合后，固溶体的摩尔自由能为G221mGGG固态溶液的吉布斯自由能第13页/共60页14 Hm混合过程系统吸收或释放的热能，也是熔解热。 Sm混合过程系统熵的变化。12HHHm12SSSm111TSHG222TSHGmmmSTH)SS(T)HH(GGG121212在统计热力学中，熵表达为：lnkS 固体熵来自两个方面的贡献热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。 固态溶液的吉布斯自由能第14页/共60页15混合前原子排列只有一种，

9、因此组态熵为零。!)!(2BABAcNNNN Stirling公式 NNlnN!Nln)(212BBAAcccmXlnXXlnXRlnkSSS混合后原子排列方式的数目为011 lnSc000AABBNX NNX NRkN（1）理想溶液 混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。mmSTG)(1212ccccmlnlnkSSS0mH固态溶液的吉布斯自由能第15页/共60页!)!(2BABAcNNNN NNlnN!Nlnln()()ln()()ABABABABNNNNNNNNlnlnAAAANNNNlnlnBBBBNNNN固

10、态溶液的吉布斯自由能0000000()!ln()ln()()lnln!ln()lnln()lnlnln()lnln()lnABABABABAAABBBABAABAABABBBBAAAAAABAABAAAABNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNNN 00ln(lnln)AABAABBNNNNXXXX NBNBNBNBNB第16页/共60页17)()()(12BBBAAABBAABBAAmXlnRTGXXlnRTGXXlnXXlnXRTGXGXGGG混合后系统( (固溶体) )的吉布斯自由能 2AAABAABBGG XG XXX AAAA

11、XlnRTGGBBBBXlnRTGG)(BBAAmmXlnXXlnXRTSTG混合前后系统的自由能变化固态溶液的吉布斯自由能第17页/共60页18在等温等压条件下Gibbs自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。混合前系统自由能G G1 1随组元摩尔数的变化为线性关系。混合形成理想固溶体后系统的自由能G G2 2是下降的。AXlnRTGAGBG1G2 A BXBAB GmBXlnRT Sm0 Gm= - T Sm T1T1GAGBGAGBT2T1T1固态溶液的吉布斯自由能第19页/共60页20 （2）规则溶液）规则溶液（准化学模型）（准化学模型） 混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓

12、仅是由最近混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近邻原子间的结合键能变化产生。邻原子间的结合键能变化产生。 A和和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子间距和键能与成份无关；间距和键能与成份无关； 对混合熵有贡献的也只有组态熵。对混合熵有贡献的也只有组态熵。mmmmHEP VE 0mV0mHmmmSTEG固态溶液的吉布斯自由能热熵热熵是固体是固体热能热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。振动方式总数。组态熵组态熵是溶液中可区分的是溶液中可区分的原子排列方式原子排列

13、方式的数目。的数目。 UUU内能是系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。第20页/共60页21 混合前只存在混合前只存在 A-A和和B-B原子对；原子对数目（键数）：原子对；原子对数目（键数）：P1AA和和P1BB 混合后固溶体中存在混合后固溶体中存在A-A、B-B和和A-B原子对；原子对数目原子对；原子对数目（键数）：（键数）： P2AA，P2BB和和P2AB 混合前后键能不变，每种原子对的结合键能：混合前后键能不变，每种原子对的结合键能： AA， BB和和 AB 无限远时原子间键能为零，形成固体后的结合键能为负值。无限远时原子间键能为零，形成固体后的结合键能为负值。结合键越强，

14、键能越负。结合键越强，键能越负。 混合前后内能的变化：混合前后内能的变化：2221121()()mAAAABBBBABABAAAABBBBEEEPPPPP固态溶液的吉布斯自由能U=U2U1第21页/共60页22固溶体中的原子随机排列，固溶体中的原子随机排列，在在任一原子位置出现任一原子位置出现A原子的几率：原子的几率：XA，出现出现B原子的几率：原子的几率：XB在在A周围出现周围出现B的几率：的几率：XA XB，在，在B周围出现周围出现A的几率：的几率：XB XA在在A周围出现周围出现A的几率：的几率：XA XA，在，在B周围出现周围出现B的几率：的几率：XB XB A-A原子对的几率：原子对

15、的几率：XA2，B-B原子对的几率：原子对的几率：XB2，A-B原子对的几率：原子对的几率：2XA XB101122AAAAPN ZN X Z101122BBBBPN ZN X Z混合前各原子对数目混合后固溶体总原子对( (总键数) )为202N ZP 2202ABABABPPX XZN X X2222012BBBBPPXZN X2222012AAAAPPXZN X混合后各原子对数目固态溶液的吉布斯自由能第22页/共60页2322222200000112211()()22AAAABBBBABABAAABABABABAAABBBABABAABBEPPPZN XZN XZN X XZNXXZN X

16、 X111012AAAABBBBAAABBBEPPN Z(XX)2101()2mmABABAABBABABHEEEN ZX XPX X 1()2ABAABB ZN0固态溶液的吉布斯自由能P1,P2为混合前后的原子对数目A-A原子对的几率：XA2，B-B原子对的几率：XB2，A-B原子对的几率：2XA XBU1U2U2-U1U=第23页/共60页24)XlnXXlnX(RTXXSTHGBBAABAmmmABBABAXXXXXX22222(ln)(ln)AABABBABGXGXRTXXGXRTX2AABBGXX )XlnXXlnX(RTXXGXGXGGGBBAABABBAAm12AAAAXlnRT

17、)X(G21BBBBXlnRT)X(G21在等温等压条件下，固溶体的Gibbs自由能和组元的化学位随组元成分而变化。固态溶液的吉布斯自由能2101()2mmABABAABBABABHEEEN ZX XPX X U=U2-U1第24页/共60页250,0, 不同类原子之间相互作用的强弱不同，导致不同类原子之间相互作用的强弱不同，导致 不同。不同。 异类原子相互作用与同类原子相同。原子完全无序排列，即理想溶液。异类原子相互作用与同类原子相同。原子完全无序排列，即理想溶液。 同类原子相互作用强于异类原子时，混合后同类原子倾向为邻，溶液同类原子相互作用强于异类原子时，混合后同类原子倾向为邻，溶液中倾向

18、于偏聚成富中倾向于偏聚成富A团或富团或富B团；团；PAB的数目少于理想溶液中的的数目少于理想溶液中的PAB。 异类原子相互作用强于同类原子，混合后异类原子倾向于为邻，使异类原子相互作用强于同类原子，混合后异类原子倾向于为邻，使PAB增大，溶液中原子倾向于有序排列。增大，溶液中原子倾向于有序排列。0,0, 0mH0mH0,0, 0mH固态溶液的吉布斯自由能ABAABB 1()2ABAABB1()2ABAABB1()2ABAABB 2101()2mmABABAABBABABHEEEN ZX XPX X U=U2-U1第25页/共60页26-T Sm Gm HmABXB-T Sm Gm HmABXB

19、-T Sm Gm HmABXB0mH低温0,0 0,0 高温高温低温0mH-T Sm Gm HmABXB同类原子相互作用强于异类原子同类原子相互作用弱于异类原子第26页/共60页27-T Sm Gm HmABXB0mH Gm= - T Sm 1,正偏差； 1负偏差 第28页/共60页29GAGBG1G2ABXBABGm0的系统，增加A-A和B-B键数，即原子发生偏聚，会导致系统内能降低； 对于 0的系统，增加A-B键数，即发生有序化，会导致系统内能降低； 原子尺寸有差异，引入应变场，导致内能升高。 原子尺寸相差很大时，形成间隙固溶体，需要其它数学模型。固态溶液的吉布斯自由能理想原子偏聚短程有序

20、长程有序第31页/共60页32XBGAGBG1G2ABGAGBG1G2XBAB（4） A A和B B混合后形成中间相（化合物） 混合后形成新相，其晶体结构不同于A A和B B两个纯组元的晶体结构。 中间相的成分在理想配比时自由能最低；成分偏离理想配比时, ,自由能较高； 自由能曲线呈现U U形。曲线曲率大小取决于结合键类型。中间相允许成分在较大范围波动时，曲率较小；反之，曲率较大。稳定区很窄稳定区较宽固态溶液的吉布斯自由能第32页/共60页3300mGGG12012()()()XXXGBGAAB1G2G0G1X2XGmG0XBX 固溶体中任何成分的波动都会引起系统自由固溶体中任何成分的波动都会

21、引起系统自由能的升高。能的升高。 在整个成分范围，所有固溶体都是稳定的。在整个成分范围，所有固溶体都是稳定的。均匀（homogeneous）系统的相平衡20121XXnXX10221XXnXX1212mGn Gn G若固溶体中发生成分的波动，分若固溶体中发生成分的波动，分解为两个解为两个成分不同、结构相同的成分不同、结构相同的均匀部分均匀部分 1+ 2 。 1+ 2两相的相对数量（摩尔分两相的相对数量（摩尔分数）由杠杆定理求的。数）由杠杆定理求的。 1 + 2的系统自由能由联线上的的系统自由能由联线上的点点Gm确定。确定。第33页/共60页 1+ 212BeBeXXXX 12eBeXXXGBG

22、AAB2eX0XBX1eX1eG0G0GmG1 +22eGst21210eeeXXnXX12210eeeXXnXX作一直线，与自由能曲线相切于s点和t点。对于成分在s点左侧和t点右侧的固溶体。任何成分的波动都会导致系统自由能的升高， 固溶体为稳定平衡相。对于成分在s和t之间的固溶体，其任何成分的波动都会引起系统自由能的降低， 固溶体不能稳定平衡存在。 固溶体会分解为两个成分不同的固溶体（ 1+ 2）。在平衡态， 1和 2的成分由直线与自由能曲线的切点s和t确定，系统自由能由联线s-t上的点Gm确定。两平衡相 1和 2 的相对量由杠杠定理求的。均匀（homogeneous）系统的相平衡1212m

23、eeGn Gn G00mGGG12012()()()eeXXX第34页/共60页35ABGAGBGBGAGGGBX 若纯若纯A和和B组元的晶体结构不同，在等温等压条件下，需要组元的晶体结构不同，在等温等压条件下，需要两条独立自两条独立自由由能能曲线曲线，分别代表以，分别代表以A为溶剂形成的固溶体（为溶剂形成的固溶体（ 相）和以相）和以B为溶剂形为溶剂形成的固溶体（成的固溶体（ 相）。相）。 每个自由能曲线每个自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。随组元成分的的变化是连续和单一的。 非均匀（heterogeneous）系统的相平衡第35页/共60页36BeXXGGeBeXXX + mGGG

24、0eeeXXnXX0eeeXXnXXmeeGn Gn GBeXXGG 作一直线（公切线），与两个自由能曲线分别相切于作一直线（公切线），与两个自由能曲线分别相切于a点和点和b点。点。 成分在成分在a点左侧，点左侧， 为稳定平衡相；对于成分在为稳定平衡相；对于成分在b点右侧，点右侧， 为稳定平衡相。为稳定平衡相。 成分在成分在a-b之间，之间，系统将以系统将以 + 两相共存为稳定平衡态。两相共存为稳定平衡态。 两个平衡相两个平衡相 和和 的成分分别由公切线与自由能曲线的切点的成分分别由公切线与自由能曲线的切点a和和c确定。确定。系统自由能系统自由能由由a-b联线上的点联线上的点Gm确定。两平衡相

25、确定。两平衡相 和和 的相对量由杠杠定理求的。的相对量由杠杠定理求的。AGAB+ abceX0XBXeXAGBGBGGGmGeGeG非均匀（heterogeneous）系统的相平衡X0处第36页/共60页GBGAAB2eX0XBX1eX1eG0G0GmG1 +22eGst12BB12AAAGAB+ abceX0XBXeXAGBGBGGGmGeGeGAABB两相平衡两相平衡共存时共存时组元在两相组元在两相中的化学位和活度相等。中的化学位和活度相等。12AA12BBAABBAAaaBBaa各符号对应的意义？第37页/共60页38非匀相系统中的三相平衡000(,)mGGGG,BeXXXXeBeXXX

26、,BeXXGG 多相平衡的公切线原理 + + 非均匀（heterogeneous）系统的相平衡AB+ + GGeGeGGGeXBXeXeGeX0XAAABBB第38页/共60页39AB+ cGGeGeGBXG+ +G非匀相系统中的亚平衡非均匀（heterogeneous）系统的相平衡第39页/共60页40液固相均形成理想溶液AXBT3T2T1BGLGGGLGLG+LLAB0mHT1T2T3XeXLeXLeXe+LL吉布斯自由能与二元相图相图与自由能曲线关系- -简单匀晶相图A和B具有相同晶体结构第40页/共60页41吉布斯自由能与二元相图相图与自由能曲线关系- -简单匀晶相图A和B具有相同晶体

27、结构第41页/共60页42+LLAB+L1 +20mH同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相。相图与自由能曲线关系- -具有溶解度间隙的相图吉布斯自由能与二元相图A和B具有相同晶体结构第42页/共60页430mH同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相A和B具有相同晶体结构0XBGT1T3T4T2AB1 +2T1T2XBT3T4吉布斯自由能与二元相图第43页/共60页44同类原子吸引力很强，偏聚两相扩展到液相为止。相图与自由能曲线关系- -简单共晶相图A和B具有相同晶体结构0mH吉布斯自由能与二元相图第44页/共60页450mH+LLAB+L+ + 异类原子吸引力强，在低温形成有序相

28、。T1T3T2吉布斯自由能与二元相图相图与自由能曲线关系- -包含有序化转变的相图A和B具有相同晶体结构第45页/共60页46 +LLAB +L +T1T3T4T2相图与自由能曲线关系- -简单共晶相图A和B具有不同晶体结构吉布斯自由能与二元相图第46页/共60页47吉布斯自由能与二元相图相图与自由能曲线关系- -简单共晶相图A和B具有不同晶体结构第47页/共60页48异类原子吸引力强，有序相扩展到液相为止。+ +LLAB0mH+ +LL+L+ +LLAB0mH+ +LL+T1T3T4T2T1T3T4T2吉布斯自由能与二元相图相图与自由能曲线关系- -包含有序化转变的相图A和B具有不同晶体结构

29、第48页/共60页对于多组元系统，多相平衡条件：对于多组元系统，多相平衡条件： 各个组元在各相中的化学位相等（各组元的偏摩尔自由能相等）。各个组元在各相中的化学位相等（各组元的偏摩尔自由能相等）。AAABBBCCC吉布斯自由能与二元相图第49页/共60页吉布斯相律： F=C-P+1=2-P+1=3-P ，压力不变，二元系统：C=2；（1）P=1，F=2；系统由单相组成时，自由度为2，相的成分和温度可独立变化。 一次固溶体（包括有限和无限）和成分可变的化合物（二次固溶体，中间相）在一定温度和成分范围平衡存在，固溶体单相区对应相图中一定面积的区域，固溶体的成分即是合金的成分。 成分单一的化合物对应

30、于相图中的垂线。 （2）P=2，F=1；合金系统由两相平衡共存时，自由度为1，两个相的成分和温度不能独立变化。 两相在一个温度和成分范围平衡存在，两相区对应相图一定面积的区域。 随温度变化，两相的成分和相对数量随温度而变（单质和确定成分的化合物成分在反应过程不变）。两相的成分分别沿着与各自单相区相邻的边界（相界） 变化 在一定温度，两相的成分和相对数量具有确定值，由杠杠定理确定。 在加热和冷却过程， 合金在两相区将发生两相平衡反应。反应在一定温度范围进行。吉布斯自由能与二元相图第50页/共60页（3）C=3，P=3，F=0；合金系统由三相平衡共存时，自由度为零。二元系平衡共存的相数最多为3。

31、三相平衡共存的温度和三个相的成分确定。相图中的水平线对应三相平衡共存的温度，三个单相区与水平线接触点分别对应于三个相的成分。 水平线所确定的成分范围即是三相共存的合金成分范围。 三相水平线只能与两相区相邻，与单相区为点接触。 在加热或冷却过程，成分位于水平线所确定的成分范围的合金在水平线对应的温度将发生三相平衡反应，由与水平线点接触的三个单相区的组成相参与平衡反应，反应类型由三个相的位置和性质确定。 三相平衡反应自由度F=0F=0，三个平衡相的成分和反应温度保持不变。反应在恒温下进行，三个相的成分在反应过程保持不变，接触点分别代表了参与反应的三个相的成分。吉布斯自由能与二元相图第51页/共60

32、页1.5 相变的热力学分类 首先对相变进行系统分类的是厄伦菲斯。其分类的标记是热力学势及其导数在相变点的连续性。 按热力学分类可以把相变分为一级相变和二级相变等。 凡是热力学势在相变点连续变化（相等），而其一阶偏导数不连续突变（不相等），称为一级相变。 凡是热力学势和其一阶偏导数在相变点连续（相等），而其二阶偏导数不连续突变（不相等） ，称为二级相变，也称为连续相变或临界现象。 依次类推，凡是K-1阶内偏导数在相变点连续，而K阶偏导数不连续突变，称为K类相变。 自然界绝大多数相变属于一类和二类相变。相变的热力学分类第52页/共60页一级相变（1）单组元系统 在相变点，两相的吉布斯自由能相等，吉

33、布斯自由能的一阶偏导数不相等。吉布斯自由能的一阶偏导数为体积V，熵S，焓H，即在相变点，两相的体积，熵和焓都不相等，发生突变。,000,0IIIIIIIIIIIIGGGVV ,VSS ,SHHH)P,T(GGVPGTHTTGP1PGST Classification of phase transformationsClassification of phase transformations第53页/共60页GHSVTIIITeGIGIIHIHIISIISIVIVIIGVPIIIPeGIGIIVIVIIClassification of phase transformationsClassif

34、ication of phase transformations第54页/共60页TGVP1PGTHTPGST （2）多组元系统 在相变点，两相的化学位相等，化学位的一阶偏导数不相等。化学位的一阶偏导数为偏摩尔体积，偏摩尔熵，偏摩尔焓，即在相变点，各个组元的偏摩尔体积，偏摩尔熵和偏摩尔焓都不相等，意味着两相的体积、熵和焓都不相等，发生突变。,0,000,0IIIIIIIIIIIIIIIGGGVV ,VSS ,SHHH Classification of phase transformationsClassification of phase transformations第55页/共60页一级相变特征：