锂离子电池电解液材料

1、锂离子电池材料锂离子电池材料电解质材料 电解质电解质 电解质是制备高功率密度和高能量密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关健材料之一。用于锂离子电池的电解质一般满足的要求: a 离子电导率 电解质必需具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度范围内电导率要进到10-1210-3 s/cm数量般之间。 b 锂离子迁移数 阳离子是运载电荷的重要工具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中电般反应时的浓度极化使电池产生高的能量密度和功率密度。较理想的锂离子迁移数应该接近于1。 c 稳定性 电解质一般存在两个电般之间当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电解质有一定的

2、化学稳定性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具有好的热稳定性。另外电解质必须有一个05V的电化学稳定窗口， 满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。 d 机械强度 当电池技术从实验室到中试或最后的生产时，需要考虑的一个最重要问题就是可生产性 虽然许多电解质能装配成一个无支架膜能获得可喜的电化学性能但还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装过程。 e 安全，无毒，无污染。 目前，人们对无机锂盐水溶渡的性质和作用机理比较了解它们在锂二次电池中虽有过应用，但平均电压较低。如LiMnO4LiNO3VO2 锂离子二次扣式电池，其平均电压只有1.5 V。若

3、以锂盐为溶质溶于有机溶剂制成非水有机电解质，电池的电压大大提高。常用溶剂的主要物理化学性质如表。1 1 有机电解质有机电解质 电解质的一个重要指标是电导率。理论上，锂盐在电解质中离解成自由离子的数目越多，离子迁移越快，电导率就越高。溶剂的介电常数越大，锂离子与阴离子之间的静电作用力越小 ，锂盐就越容易离解，自由离子的数目就越多；但介电常数大的溶剂其粘度也高，致使离子的迁移速率减慢。对溶质而言，随着锂盐浓度的增高，电导率增大但电解质的粘度也相应增太；锂盐的阴离子半径越大，由于晶格能变小，锂盐越容易离解，但粘度也有增大的趋势，这些互为矛盾的结果。使得在特定的电解质中电导率的极大值通常处于锂盐滩度l

4、.11.2mol/l之间。2 2 聚合物电解质聚合物电解质 聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质(GPE)和固体聚合物电解质(SPE)，其主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。电池体系离子载流子，对电子而言必须是绝缘体。用于锂二次电池中的聚合物电解质必须满足化学与电化学稳定性好，室温电导率高，高温稳定性好，不易燃烧，价格合理等特性。聚合物电解质的基体类型主要有：同种单体的聚合物、不同单体的共聚物、不同聚合物的共混物及其它对聚合物改性的聚合物等，常见的聚合物基体有PEO、PPO、PAN、PVC、PVDC等。基体的结构、分子量、玻璃化转变温度(Tk )、结晶度等都会影响聚合物电解质离子

5、电导率、电化学稳定性、机械性能等，如Tk 较低、结晶度不高的聚合物电解质会有较高的离子电导率，而增加基体的 Tk 或分子量、聚合物共混可提高聚合物电解质的机械性能。 聚合物在GPE中主要起骨架支撑作用。固体SPE中的聚合物都可以用作凝胶聚合物电解质的聚合物。至今研究的用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型：聚醚系(主要为PEO)、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其他类型。 为了提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共聚、交联、嫁接等方法生成交链聚合物。但是对能共聚且能提高电导率的聚合物必须满足下列条件：共聚物与锂盐的相容性

6、好； 为防止捕获阳离子，与锂离子的作用不能太强；共聚物优选含有极性区，这样既能保证力学性能，又能影响导电性。2.12.1聚合物聚合物 将电解质盐溶解在聚合物中可得到固体聚合物电解质(SPE)。通常而言，固体聚合物电解质的导电机制是，首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。2.2 2.2 固体聚合物电解质固体聚合物电解质(SPE)(SPE) 在凝胶型聚合物电解质中，整个体系可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的电解液均匀分布在聚合物主体的网格中。聚合物主要表现为

7、其力学性能，对整个电解质膜起支持作用，而离子的输运主要发生在其中的液体电介质中。当有机溶剂作为增塑剂而添加到固体电解质中时，原来的固体聚合物电解质就变成凝胶聚合物电解质，它具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有良好的加工性能，因此可连续生产，安全性高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，应用范围广。2.3 2.3 凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质(GPE)(GPE)凝胶聚合物电解质凝胶聚合物电解质(GPE)(GPE)类型类型 按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质主要分为下列三种类型： （1）PAN基聚合物电解质 （2）PMMA基聚合物电解质 （3）PVDF基聚合物电解质 增塑剂是聚合物电解质

8、中重要一环。一般是将增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小且无毒，不与电池材料发生反应。一般应选择沸点高、黏度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚体。凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体系的溶剂。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂见下表。2.4 2.4 增塑剂增塑剂增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用 增塑剂包括丙烯碳酸酯PC、乙烯碳酸酯EC、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS）和-丁内酯(-BL)及其混合物等。增塑剂在PAN基聚合物凝胶电解质的作用如下： 1）降低聚合物

9、电解质的玻璃化的转变温度 ，解离聚合物的结晶状态； 2）溶解电解质盐，为聚合物电解质提供载流子； 3）提高聚合物及其自身的极性； 4）破坏锂离子与聚合物之间的配位键，使更多的锂离子在凝胶态中而不是在故乡中运动。3 3 无机固体电解质无机固体电解质 固体聚合物电解质在实际使用时，锂离子电导率会降低以及对Li或其它高电位插层材料的电化学性能不稳定，因此，又发展了一类新的无机玻璃电解质。锂离子电导的B2S3、P2S5、SiS2基玻璃，在室温下可呈现10-310-4scm的电导率。 锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、N

10、ASICON型、LISICON型、层状Li型，以及其它一些新型的固体电解质；而非晶态固体电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质材料。 理想的钙钛矿结构ABO3，为一立方面心密堆积，钙钛矿结构的固体电解质其离子导电性通常由晶体中的空位、离子传递瓶颈大小、以及离子的晶化有序度等因素决定。典型的钙钛矿锂离子固体电解质是钛酸镧锂(Li1/2La1/2TiO3)，图示。3.13.1钙钛矿型钙钛矿型 对该类型固体电解质材料的改性研究主要集中于结构元素的掺杂或部分元素的替代。在ABO，结构中A位置对材料的导电性影响最为明显，因为A位置通常决定了Li+在材料中的传输瓶颈大小，比如A位置用半径较大

11、的高价离子Sr2+取代ABO3结构中的部分Li+和La3+ ，晶胞体积增大，传输Li 的瓶颈变大，电导率也跟着变大，而用半径较小的c取代时，离子电导率就相应地减小；对B位置也有不少研究，主要是高价金属元素(如Sn、Zr、Mn、Ge、A1)掺杂对材料性能的作用研究M，最近又有新的研究将晶体结构中的部分O2-原子用F-替代，以改变晶体内化学键的键强，从而提高材料的离子电导率。 当钙钛矿中的氧用多阴离 子取代时，可以增加晶体内自 由体积，提高离子电导率，这 就是NASICON型固体电解质。 这类化合物分子式一般为 MA2B3O12 ，这里M、A、B 分别代表一价、四价、五价的 离子 ，其结构如图所示 。在这种晶体结构中有两种填隙位置(M1和M2 )可由M+导电离子来占据，导电阳离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位置，瓶颈的大小取决于骨架离子 A2B3O12-的大小。该固体电解质的离子通道与离子半径大小必须匹配，结构要稳定，相要单一，空隙率要低，致密度要高，才能具有较高的离子电导率。3.2 3.2 NASICONNASICON型型 对NASICON型固体电解质材料的改性研究主要是以掺杂为主： 例如掺入低价元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶体