硅藻多孔材料的研究进展

1、硅藻多孔材料的研究进展摘要：硅藻是一类具有色素体的单细胞植物，常由几个或很多细胞个 体连结成各式各样的群体。其最明显的特征是细胞壁除个别种类外，均高 度硅质化，形成上、下两个透明的壳，以壳环带套合形成一个硅质细胞壁。 硅藻死后，它们坚固多孔的外壳一细胞壁也不会分解，而会沉于水底，经 过亿万年的积累和地质变迁成为硅藻土。硅藻研究由原来简单的形态描述 和分类发展到当今的众多领域，如在环境监测、考古、生物能源、仿生合 成等方面。关键词：硅藻；硅藻土；多孔；仿生合成硅藻是鱼、贝、虾类特别是其幼体的主要饵料，它与其他植物一起, 构成海洋的初级生产力。全球范围内估计，硅藻每年至少贡献20%的初级生 产力，

2、相当于热带雨林。海洋硅藻具有种类多、数量大、繁殖快等特点, 硅藻存在于生长所需的化合物稀少以致必须要再循环利用的环境中，但硅 藻却极大地影响着全球的气候、大气中二氧化碳的浓度和海洋生态系统的 功能2。硅藻还是形成海底生物性沉积物的重要组成部分。经过漫长的年 代，那些在海底沉积下来的以硅藻为主要成分的沉积层，逐渐形成了经济 价值极高的硅藻土。硅藻是当前世界研究的热点之一，美国、加拿大、英国、俄罗斯、丹 麦、挪威等国的学者近年正加紧对硅藻的研究,美国和欧盟投入巨资开展多 个单位联合的硅藻项目研究。而目前国内对硅藻的研究却相对较少，偏重 于对海洋硅藻的研究，对淡水硅藻的研究不多。硅藻的应用除硅藻土的

3、直接 利用外，主要有水质监测、恢复古环境和气候等方面的应用。硅藻的研究 正全面展开，现代生物科技特别是基因测序技术的发展/吏人们能够从基 因和分子水平上来探讨硅藻的各种生理机制，极大地促进了硅藻研究的发 展，同时将会拓展硅藻的应用范围。1. 硅藻细胞壁的结构与组成硅藻是植物体单细胞，或由细胞彼此连接成链状、带状、丛状、放射 状的群体，富有或着生，着生种类常具胶质柄或者包被在胶质团或胶质管 中。它的细胞壁上有大量的气孔，使英兼具小质量和坚固的结构。细胞壁 是由2个套合的半片组成，称半片为瓣。硅藻的半片称上壳（epitheca）（在 外）、下壳（hypotheca）（在内）,上下壳均有一凸起的面称

4、壳面（valve）。 侧面或壳边是两个瓣套合的地方，环绕1周称环带（girdle band）05±壳和下壳都是有果胶质和硅质组成的，没有纤维素。载色体1至 多数，小盘状、片状。经过测量发现，硅藻壳能够承受压强的数量级在106pa , 一般硅 壳越小承受圧强越高，其高抗圧强度是由于壳结构,特别是骨架或孔隙的 存在,可以化解压力。通过数学模型推算出，如果藻売不是呈丝网结构，而变 成相同外形的光滑外壳，其强度就会减少60%o图1藻细胞壁中硅质部分的总体示意图硅藻中二氧化硅结构的独特之处体现在两个方面：（1）其复杂性和跨越 多个尺度范围（即从纳米到微米尺度）的结构特征；（2）层次结构的形成过

5、程 受到基因的调控。对于前者，可以通过扫描电子显微镜（sem）进行观测。硅 藻细胞壁的产生受到遗传因素影响的证据来自于以下观测结果：硅藻细胞 壁的结构和图案都具有种属特异性，而且硅藻的后代也能够精确地产生这 些图案。硅藻中的生物成因二氧化硅并不是只含有二氧化硅的结构，其中有机 组分的发现，可以追溯到40多年前硅藻研究先驱者volcani的成果。他们 对纯化好的细胞壁进行酸水解后，发现了不同寻常的氨基酸衍生物，如n, n, n三甲基疑基赖氨酸和二疑基脯氨酸的存在。这一重要发现表明，从 化学组成的角度看，硅藻产生的二氧化硅是一种有机质二氧化硅复合材料。 此后陆续从硅藻细胞壁中分离和表征了为数众多的

6、有机和生物分子，并且 发现这些有机组分通常包括多糖、长链聚胺(long-chain polyamines, lcpas) 以及蛋白质与多肽三大类。与此同时，对这些有机质在生物硅化过程中 的矿化作用也进行了深入的研究。62. 硅藻的生态价值硅藻存在于生长所需的化合物稀少以致必须要再循环利用的环境中， 但硅藻却极大地影响着全球的气候、大气中二氧化碳的浓度和海洋生态系 统的功能。由于海洋硅藻在海洋生态系统中的重要性，对海洋硅藻的分 类学与生态学研究一直以来都是海洋生态学研究的基础，特别是近年来随 着对海洋环境、生态和生物资源的重视，海洋硅藻的多样性研究得到了更 加广泛的重视，已成为海洋环境、生态、水

7、产、渔业、地质等领域研究的 重耍内容，也是揭示海洋生态系统物质循环和能量流动规律的重耍环节。 同时，近年来，随着陆地资源的衰竭和环境问题的日益突出，海洋硅藻资 源成了人们关注的热点，尤其是利用现代生物技术开发利用海洋硅藻资源 的研究得到了科学家和各国政府的高度重视。2丄硅藻在碳循环中的作用硅藻是海洋有机物的主要生产者，地球上大约五分之一的光合作用是 由硅藻这种微型的真核藻类来完成的；而海洋屮每年500亿550亿t的 有机碳固定中，海洋硅藻贡献了 40%；海洋硅藻光合作用每年产牛的有机 碳和地球上所有的雨林产生的有机碳相当8o因此硅藻在全球碳循环中起着非常重要的作用.由于硅藻在全球 碳循环中的关

8、键作用，目前已有计划通过施加铁离子促使海洋大片地区产 生大面积硅藻水华以降低大气中的温室气体二氧化碳的水平，但该计划尚 存在争议。2.2硅藻硅质壳及其作用硅藻最显著的特点之一是它们美丽的硅质细胞壁02 nh2o）或硅质 壳。硅藻通过吸收以硅酸形式溶解在海水中的硅來建立自己的细胞壁，硅 藻控制了全球海洋中的硅生物循环，可以说，平均每一个进入海洋的硅原 子都会被硅藻吸收到细胞壁上39次，之后才会沉降在海底。来白死亡硅 藻的细胞壁可以作为巨大的硅质矿藏积累在海床上，厚达1400m,由此产 生的硅藻土（含有82.3%的氧化硅）由于具有质轻、多孔、高强、耐磨、绝 缘、绝热、吸附及化学稳定等一列优良性能，

9、而广泛应用于冶金、化工、 电力、农业、化肥、建材保温制品等行业。另一方面，硅藻细胞壁的三维 结构已引起了纳米材料研究者的兴趣，因为硅藻精细的硅质壳可用于建立 纳米技术的硅藻金属模型9-11 o同时也引起了人们对硅藻硅吸收与硅合成 相关基因和蛋口的兴趣。2.3硅藻饵料硅藻是水生动物直接或问接的饵料对象，有了硅藻，海洋中的甲壳动 物、软体动物、鱼类以及哺乳类动物才能生长和繁殖，它们卫可转为人类 的食品和日用品。因此，硅藻与渔业资源、水产养殖、环保、地质等密切 相关，有些硅藻其至可作为海洋捕捞业的指标。2.4硅藻生物活性物质海洋硅藻细胞本身富含具有重要营养和医疗保健作用的不饱和脂肪 酸、多糖.类胡萝

10、卜素等生物活性物质，已被认为是种类不断增多的生物活性物质的 最佳生产者。目前，已发现的牛物活性物质包括抗菌物质（如脂肪酸epa、 多糖、肽类等）、酶抑制剂、毒素等12o硅藻是产多不饱和脂肪酸的主要 类群，有望代替目前的深海鱼油。因此，硅藻在医药、食品、水产养殖等 领域是重要资源生物，具冇根大的开发潜力。2.5硅藻生物质能硅藻在海洋环境中的繁殖力很强，含有大量的蛋白质、脂类和碳水化 台物，其有机成分相当高这些高度有机化的浮游硅藻被水中微生物的活动 所降解，并且随后由于埋藏成岩作用期间受适度温压的影响而经过腐殖质 变成了不溶解的干酪根。因此，硅藻被认为是干酪根來源的晶重耍曲新生 代浮游植物而干酪根

11、是矿化石油的主耍母质。因此硅藻是石油勘探的重耍 指示牛物，在实际工作中不仅可以利用硅藻种类组成和生物量，也可以利 用其生物标志物（如麓烷、當烷、类异戊二烯类化台物）作为石油勘探的指 标；另一方面，利用硅藻脂肪含量较高的特点，通过硅藻的大量培养和油 脂的提取，有望利用硅藻进行生物质燃袖的生产。3. 硅藻的应用从18世纪硅藻被发现到现在,硅藻的研究与应用已经比较广泛。研究 由原来简单的形态描述和分类发展到当今的众多领域;硅藻的应用也日趋 广泛深入（见表l）o表1当前硅藻研究领域与应用3.1仿生合成硅藻壳有很多微小的孔和几个环带围绕，其纳米结构超过了当今人类 工程的能力范围。而且硅藻的牛物“玻璃”的

12、形成并不要求高温、高压或使用腐蚀 性化学物质，是轻度生理条件下完成的，这种生物矿化速度比一般的无机 反应要高106倍13。在相对较低的温度下，用简单的化学还原过程来复制 复杂的二氧化硅自然网络结构，这样的复合材料不仅功能性强，而且往往 很精致14。目前，只确定了个别物种少数与硅相关的多肽，不同的硅藻可 能包含不同的肽，不同比例的多肽会造成二氧化硅形成差异，从而形成不 同的硅藻壳结构。微型纳米结构的开发有诱人的前景。微型纳米结构如今后的电脑芯片, 将可以通过仿生方法制造。仿生制造具有低能耗、低污染和高效率的特 点。传统工业屮广泛使用的物理化学方法合成纳米sio2需耍强碱性环境、 高压和特殊的设备

13、等，资源能耗大，试剂污染严重。玻璃工业牛产也可以应 用相关技术，实现节能减排，清洁生产。3.2监测环境大量硅藻种对环境变化敏感，如ph、盐、光、温度、氮和磷含量等， 大多数气生硅藻可以作为贫营养型的指示种，因此硅藻被应用于环境监测。 随着硅藻与环境之间关系研究的深入开展，各种环境的硅藻指示种或指示 环境硅藻组合将会被发现，环境监测更精确、有效和简便15-16o3.3制造纳米材料硅壳与镁蒸气在高温中能形成混合mg-si系氧化物三维结构。此类化 学合成反应可以得到多种纳米三维结构。在硅藻微型壳的表面用纳米氧化 错覆盖一层，然后通过有效的方法溶解硅，可得到氧化错微组件。保形化 学转换过程的进一步发展

14、将扩大硅壳的化学和相关属性的应用。sandhage 等花了几年的时间来尝试通过将原始硅土转化成更有用的材料来利用这 些复杂的形状17-18 o4硅藻土应用实例硅藻土是硅藻遗骸积累和压实超过一定地质吋间形成的一种轻质多 孔沉积岩。其低密度、高孔隙率、低导热性、高熔点和化学惰性的特点使 它适合于工业使用，包括过滤、隔热、吸收、建筑材料，矿产填料，磨蚀 材料等。很多行业都利用硅藻土（如食品，饮料，制药，化工和农业产业）。 硅藻生物硅的描述己经在纳米水平进行，其中的一些应用正在进一步改善, 硅壳新的性质和用途将被发现。4.1硅藻土改性沥青沥青自身存在着不可克服的特性，比如高温变软、低温变脆、加热易老化

15、等，在我国现有的沥青中，产量大、覆盖面较宽的沥青，大多数的路 用性能不能满足高等级公路的使用要求，这就需要通过外加手段来弥补沥 青本身的不足，对沥青加以改性可以达到上述冃的。硅藻土沥青路面工艺 简单，能显著增强路面的抗病害能力，新建与养护造价低，足国外公路路 面的最佳改性材料，但在国内将硅藻土应用于公路改性沥青路面仍较少。 硅藻土作为改性剂能够较好地改善沥青混合料的路用性能，主耍体现在硅 藻土改性沥青具有良好的稳定性、粘附性，可改善沥青及混合料的高温稳 定性和低温抗开裂性，明显提高沥青路面的水稳性和抗疲劳、抗老化性能, 同时与常规的聚合物改性沥青相比，硅藻土改性沥青在价格、生产工艺、 储存方法

16、上有更大的优势。硅藻土做改性剂使改性沥青达到物理意义上的相容是很必耍的。由于 硅藻土在改性时的物理共混作用与聚合物改性时有相似之处，因此，可 以借鉴聚合物改性沥青相容性的作用机理和影响因素，分析硅藻土改性沥 青的相容性。改性剂与沥青的相容性是决定改性效果和改性制作工艺的关 键。沥青与硅藻土是一种共混现象，并与沥青形成均相物质。沥青与硅藻 土存在分子量，化学结构上存在差异，因而属于热力学不相溶体系。这是 改性沥青所期望的，由于不同组分相界面上的相互作用，使共混物具有了 很多均相物质所不具有的性质。硅藻土与沥青之间存在极好的相容性，在 合适的温度下，将硅藻土加入沥青，经过机械拌和，硅藻土和沥青不易

17、发 生相分离和离析现象，几分钟时间内硅藻土就能均匀分布于沥青中，形成 均匀混合体，稳定性良好19-20o4.2硅藻土在处理污水中的应用硅藻土是由不导电的非晶体二氧化硅组成的硅藻壳体，其6-110纳米 的超导硅藻纳米微孔使得硅藻表面形成不平衡电位。在污水处理时，硅藻 土处理剂被微量加入污水中，在抽吸污水的泵机叶片高速旋转搅拌下，硅 藻表血的不平衡负电位能破坏污水中的由负离子核形成的正电离子圈，并 中和悬浮离子的带电性，导致胶体颗粒和胶团结构的§电位减小或为零， 从而达到胶体颗粒脱离作用的冃的，促使水屮的污染物快速物理絮凝、沉 淀。同时加上硅藻具有巨大的比表面积、巨大的孔体积和较强的吸附

18、力， 把超细微粒物质吸附到硅藻表面，形成链式结构，瞬间下沉与水体分离。 在特制专用设备中，水体从由每克2.5亿个以上的硅藻形成的数公尺渣层 中浸出，污水中悬浮物、重金属离子及细菌等被硅藻纳米微孔过滤去除， 清水向上溢岀。另外硅藻还具有自身脱水的功能，通过负压脱水机压榨脱 水，沉渣成饼状装袋取走，可再牛利用。该工艺不但具有各传统工艺的综合优点，同时弥补各处理工艺的不足, 并且具有各传统工艺所做不到的，沉渣可彻底取走并回收使用的特殊优点。 本工艺处理水质达标、投资少、运行费用低、占地小、建设周期短、自动化程度高、实用性 强、无二次污染、重金属离子去除率高、不受气温影响、可建成园林景观 等，可用于各

19、类大、中、小型企业工业废水处理和各类城市生活污水处理， 是优于国内外各种传统工艺的具有国际先进水平的污水处理工艺21-22 o5结语硅藻的研究不断地揭示了硅藻许多生理生态等规律，使得原来简单的 形态描述和分类发展到现在以硅藻细胞部分（如硅壳）、单个硅藻细胞、硅 藻种群和类群等不同尺度的对象的研究。硅藻细胞的研究将可以直接产生 应用价值，如硅藻土可能还会有更多潜在的应用价值，目前的一些应用还 可以得到改进，硅壳的微型结构还可以提供工程力学、光学和美学方面的 启示。硅藻细胞的研究将进一步揭示硅藻的生理生态、起源进化等规律, 其独特的生物矿化、光合作用、生活史等奥秘止在等待进一步的探索；硅 藻特别是

20、广适类硅藻对环境的广泛适应的研究无疑具有重要意义；硅藻对 环境因了的相应的进一步探索将可以改进目前硅藻化石在研究古环境和 硅藻对目前环境指示方面的研究；目前公认的硅藻次级内共生的演化历程 仍有许多未解之谜；硅藻一些种群的研究可以揭示硅藻重要的生态规律, 为环境监测、污染防治提供依据；硅藻类群尺度的研究将进一步探索硅藻 在生态系统屮初级生产及全球碳、氮、磷、氧、硅等物质循环的重耍作用。总之，随着硅藻研究的更加深入，其涉及的学科和领域更加广泛，也更加 引人注目。随着硅藻研究的进展，硅藻应用的范围将更加广泛，许多新的 应用将会产生。而目前的应用将得到改善。今后对硅藻的应用将突破学科 的束缚，成为工程

21、学的一些边缘交叉学科的研究和应用对象，这样又会导 致产生一些新的硅藻研究领域。参考文献：1高亚辉等.海洋微藻分类生态和生物活性物质研究厦门大学 学报:自然科学版,2001, 40(2)： 566-573.2高亚辉等.海洋硅藻多样性与生态作用研究卩厦门大学学报：自然科学版，2011, 50(2)： 455-4643刘洁等.硅藻土的研究现状及进展卩环境科学与管理，2009,34(5) ： 104-106.4马健荣等.硅藻研究与应用展望卩山东农业科学，2010,8: 52-56. 史家远等.硅藻细胞壁硅化过程屮有机质一矿物的相互作用j.高校地质学报，2011,17(1) :76-85.6 kroge

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