苯与芳香烃PPT课件

1、 目目 标标 要要 求求1. 掌握芳香族化合物结构、命名及芳香性的概念2. 掌握苯环的亲电取代反应及应用3. 掌握反应及机理4. 掌握第1页/共100页RNHNOHO第2页/共100页 历史上苯的表达方式历史上苯的表达方式18251825年法拉第发现了苯；年法拉第发现了苯；19341934年，德国化学家测得其分子式为年，德国化学家测得其分子式为C C6 6H H6 6。第3页/共100页18651865年，年，KekuleKekule提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构XYXY存在的问题存在的问题1 1 苯环有三个苯环有三个C=C,C=C,但不易加成，环

2、异常稳定但不易加成，环异常稳定第4页/共100页2 2 如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，如果为单双键交替体系，苯环应为不等边六边形，实验证明，6 6个个C-HC-H键完全等长键完全等长苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6 6个个C-CC-C键键等长，键角均为等长，键角均为120120。第5页/共100页CCCCCCHHHHHH140pm108pm120o120oBrBrBrBrHHHHHH第6页/共100页第7页/共100页Br2 / FeBrBrBrBr2 / CCl4H2O /

3、H+KMnO4H2 / Pt or Ni常常温温常常压压第8页/共100页RXNO2CH3BrClPh XPh NO2Ph R第9页/共100页CHCH2CCHCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3PhCHCH2第10页/共100页COOHCOR(H)OHNH2RXNO2CHOClBrBrCOOHO2N12345612123第11页/共100页COOH123OHH2N4PhCH2NHCH3第12页/共100页有有p p电子，象烯烃电子，象烯烃EEHNuEHNuHEH+第13页/共100页+EEHE势势能能反反应应进进程程EEHEH+EHEHEH慢慢快快第14页/共100页Fe or F

4、eX3HNO3 , 浓H2SO4（混混酸酸）浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RX, AlCl3RCX, AlCl3OXNO2SO3HRCROX2第15页/共100页Fe or FeX3XX2( X = Cl, Br)X2FeX3X2FeFeX3XXFeX3XXFeX3XHH+XFeX4 第16页/共100页CH3Fe or FeX3X2CH3XCH3XhvCH2X亲亲电电取取代代自自由由基基取取代代第17页/共100页HF / CCl4FXeF2（自自由由基基型型反反应应）II2HNO3ICl(I2Cl2)IH H+第18页/共100页NO2HNO3 (浓)H2SO4 (浓)5560oCH

5、ONO2HOSO3HHONO2HHSO4+H2O +NO2NO2HH+NO2NO2第19页/共100页NO2HNO3 (浓) / H2SO4 (浓)55oCCH3CH3NO2CH3+HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)80oCNO2CH3NO2CH3+O2NNO2HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓)110oCNO2CH3O2NNO2苯胺类化合物的苯胺类化合物的主要制备方法主要制备方法ArHHNO3 (浓)H2SO4 (浓)ArNO2ArNH2Fe or Sn / HCl（还还原原）含硝酸含硝酸97.5%,97.5%,水水2%,2%,氧化氮氧化氮0.5%0.5%第20页/共100页S

6、O3HH2SO4 (浓)， 110oCH2SO4 (发烟)， 40oC或或(含含10 SO3)SO3HH2SO4 , H2O（大大量量）（稀稀酸酸溶溶液液）, ,加加热热第21页/共100页H3OSO3HH+SO3SOOOH2SO4SO3H+H+SO3H2O2 H2SO4SO3HSO4SO3HSO3H+Eact 1Eact 2势势能能反反应应进进程程 SO3+第22页/共100页SO3HArSO2ClArPOCl3ROHRNH2SO2ORArSO2NHRArH2SO4 (浓)C12H25C12H25SO3HNaOHC12H25SO3NaH2SO4 (浓)H3CH3CSO3H第23页/共100页

7、H3CH3CClH3CCl2, FeH3CCl+H3CClH2SO4 (浓)H3CH3CSO3HCl2, FeH3CSO3HClH2O, H+H3CCl 第24页/共100页OHH2SO410oCOHSO3HSO3HOHNO2NO2O2NHNO3HNO3在有机合成上，可以利用磺化反应是在有机合成上，可以利用磺化反应是可逆反应可逆反应，把芳环上，把芳环上的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应的一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。后再把稀硫酸加到产物中加热水解脱去磺基。第25页/共100页AlCl3CH2CH2CH3CH3CH2CH2

8、XCHCH3CH3CH3CH2CH2XAlCl3CH3CHCH2H HCH3CHCH3AlCl3R XRR XAlCl3RAlCl3XRHH+RR第26页/共100页CCRRRRH+CCRRRRHROHH+ROH2R+H2OCHH2CCHCH3HFCH3CH3CH3CH2OH /CH2CH3H2SO4/第27页/共100页RCOClRCOORCORCOAlCl3或或第28页/共100页AlCl3RCOCl RCO AlCl4RCO贡贡献献大大酰酰基基正正离离子子HH+RCORCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCO酮与酮与AlCl3络合，络合，消耗消耗1eqv. AlCl3第29页/共

9、100页AlCl3RCOORCORCOORCOAlCl3RCO+ORCOAlCl3ClORCOAlCl2HH+RCORCOAlCl3RCOAlCl3H2ORCO消耗消耗1eqv. AlCl3消耗消耗1eqv. AlCl3第30页/共100页ArHAlCl3RCOClArRCOZn(Hg) / HClArCH2Ror NH2NH2 / OHRXAlCl3RRXAlCl3RRRR第31页/共100页烷基化反应和酰基化反应的异同烷基化反应和酰基化反应的异同相同点：相同点：两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应，两者都是在路易斯酸的催化作用下与芳烃反应， 在芳环上引入取代基。在芳环上引入取代基。不同

10、点：不同点：第32页/共100页HCOHHClZnCl2CH2ClHCOHClHCOHHHCOHHCH2OHHCH2OHH+ZnCl2HClCH2ClH第33页/共100页HClAlCl3, CuClCHOCO HClCOHCOClAlCl3HCOAlCl4CHOCHOHH+第34页/共100页Fe or FeX3浓 H2SO4 or发烟 H2SO4RXXNO2SO3HRCROX2HNO3浓H2SO4AlCl3or(RCO)2ORCOClAlCl3X=Cl, BrZnCl2CH2ClH2CO, HClHClAlCl3, CuClCHOCO,第35页/共100页第36页/共100页第37页/共1

11、00页取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性反应活性和和反应取向反应取向HNO3 / H2SO4RRRNO2NO2NO2+R第38页/共100页CH3ClNO2第39页/共100页CH3ClNO2第40页/共100页邻对位定位基的特点给电子基团邻对位定位基的特点给电子基团间位定位基的特点吸电子基团间位定位基的特点吸电子基团第41页/共100页NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO第42页/共100页PhN2ClOHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRC

12、 ClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RC ClOAlCl3NHR2NO2第43页/共100页CH3 CF3 第44页/共100页NH2NH2NH2NH2NH2 NH2第45页/共100页NOONOONOONOONOONOO 第46页/共100页CH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+第47页/共100页CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHH第48页/共100页CH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程第49页/共100页OREOREORE

13、+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREH第50页/共100页OREOREORH+OREOREEHHHOREHOREOREH+OREHOREHOREH第51页/共100页ORE+OREHOREHorORHE势势能能反反应应进进程程第52页/共100页NO2ENO2ENO2E+NO2E+NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHNO2EHNO2E第53页/共100页NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程第54页/共100页ClClNO2ClNO2ClNO2H+Cl

14、NO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3（对位取代情况类似）对位取代情况类似）第55页/共100页ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHNO2Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO2第56页/共100页NR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3第57页/共100页OHCHOCH3NO2OHNO2CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO

15、2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4第58页/共100页CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%H2SO4第59页/共100页BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHNO3H2SO4NO2Br2FeBrNO2第60页/共100页NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（碱）N

16、HCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分离离除除去去）主主要要产产物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2第61页/共100页NH2NH2NO2（纯纯产产物物）NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3O发烟 H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2第62页/共100页CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重

17、排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3第63页/共100页COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl3第64页/共100页KMnO4or K2CrO7O2 / V2O5400 oCOOO3Cl2紫外光ClClClClClCl六氯化苯（C6H6Cl6)第65页/共100页eC2H5OHC2H5OHHeHHC2H5OHC2H5OHHHHNa+Na+(e ) NH3N

18、H3较稳定：较稳定：自由基与负自由基与负离子电子对处于对位离子电子对处于对位Ni, 180200oC+H2高压高压Na / NH3（液液）C2H5OH注意双键的位置注意双键的位置第66页/共100页COOHNa / NH3（液）C2H5OHCOOHCOOHCOOHRNa / NH3（液）C2H5OHRORNa / NH3（液）C2H5OHORRR第67页/共100页XNO2COR(H)CH3Na / NH3（液）C2H5OHCH3OCH3OCH3CH3Na / NH3（液）C2H5OHCH3OCH3OCH3第68页/共100页Na / NH3（液）C2H5OHNa / NH3（液）C2H5OH

19、Na / NH3（液）C2H5OH第69页/共100页1. 氢的卤代反应氢的卤代反应CH3Cl2光照CH2ClCl2光照Cl2光照CHCl2CCl3CH2CH3NBSCCl4CHBrCH3第70页/共100页CR(H)R(H)HKMnO4COOHCRRRKMnO42.氢的氧化反应氢的氧化反应第71页/共100页CH3H2SO4CH3NO2KMnO4COOHNO2+CH3NO2H2SO4HNO3 ,CH3NO2NO2KMnO4COOHNO2NO2HNO3COOHCH3NO2COOHNO2NO2&第72页/共100页CH3KMnO4COOHH2SO4HNO3COOHNO2FeBr2COOH

20、NO2BrFeBr2 ,COOHBrH2SO4HNO3COOHBrNO2COOHBrNO2+COOHCH3NO2Br符合定位取向符合定位取向不能得到目标分子不能得到目标分子第73页/共100页第74页/共100页第75页/共100页CH2(CH2)nn 2123456123456234561123456234561123456123456234561123456234561123456234561第76页/共100页234561782341567891023415678910SO3HSO3HO2NNH2NO2NO2NO2BrSO3H 第77页/共100页(CH2)nCHNaNH2PhCPhPh

21、OHPhCPhPhXPhCPhPhNaH2CrO4X2第78页/共100页2X = I, Br, Cl2XINO2NO2O2NCuCuCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2H第79页/共100页HNO3 / H2SO4HNO3 / Ac2OBr2 / FeOOOO2NNO2BrCOOHOAlCl3一般在对位一般在对位NO2OHBr2 / FeBr2 / Fe第80页/共100页12391045678第81页/共100页OOCrO3 / HOAc25oCCrO3 / HOAc25oCBr2HOAcBr第82页/共100页+EEEorEEH第83页/共100页XX2 / Fe( X

22、2 = Br2, Cl2)（或或无无催催化化剂剂）NHO3 / H2SO4NO2NH2Fe / HCl 位卤代或硝化产物需位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。采用其它方法制备。第84页/共100页SO3H+SO3HH2SO4+反应温度反应温度040oC160oC8485%715%1516%8593%SO3HSO3H+H2SO4SO3HSO3H势势能能反反应应进进程程快快慢慢第85页/共100页OCH3CAlCl3+H3C CClOCS2, -15oCAlCl3PhNO2, 200oCCOCH3COCH3+3 ：1RXAlCl3第86页/共100页G EGEG+EOHOHNO2HNO3H2SO4活化的环活化的环第87页/共100页G GEGEor ECH2CH3+40oC140oCCH2CH3SO3HCH2CH3HO3SH2SO4活化的环活化的环第88页/共100页W +E WWEENO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+钝化的环钝化的环第89页/共100页W E E +WWENO2Br2FeNO2Br+NO2Br钝化的环钝化的环第90页/共100页OOV2O5 , 空气400500oCOOOCr