糖和苷类专科PPT课件

1、第一节第一节 结构类型结构类型 第二节第二节 理化性质理化性质 第三节第三节 苷键的裂解苷键的裂解 第四节第四节 苷的提取与分离苷的提取与分离 第1页/共51页概述糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。第2页/共51页概述糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮

2、藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、黄芪、刺五加、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。第3页/共51页第一节 结构类型 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose） 糖处游离状态时用Fische

3、r式表示 苷化后成环用Haworth式表示 CHOCH2OHOD-葡萄糖第4页/共51页NoImageOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOOFisher式 Haworth式单糖的立体化学第5页/共51页D型 L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子）在HaworthHaworth式中看那个新的不对称碳原子上的取代基，向上为D D型，向下为型。第6页/共51页FischerFischer与与HaworthHaworth的转换及其相对构型的转换及其相对构型CHOCH2OHOOCH2OHHOHOCH2OHO

4、HHOD-葡萄糖异侧同侧异侧同侧Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为，异侧为。第7页/共51页糖分类 单糖单糖仅由一个糖组成的物质。1常见单糖 OCHOCH2OHCHOCH3CH3OCHOCH2OHOD-葡萄糖D-葡萄糖L-鼠李糖L-鼠李糖D-半乳 糖（D-glucose，glc）（D-galactose，gal）（L-rhamnose，rha）第8页/共51页糖分类CHOCH2OHOCHOCH2OHOOOCHOCH2OHOR1R2OR1R2-OH-OHD-甘露糖D-木糖D-果糖当构成二糖或多糖时呋喃当 游 离 存 在 时吡喃CH2OHCHOCHOCH3CHO

5、CH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲 基 五 碳 醛 糖六碳 醛 糖六 碳 酮 糖CH2OHCHOCH2OHOCHOCH2OHOOOCHOCH2OHOR1R2OR1R2-OH-OHD-甘露糖D-木糖D-果糖当构成二糖或多糖时呋喃当 游 离 存 在 时吡喃（D-xylose，xyl）（D-mannose，man）（fructose，fru）第9页/共51页糖分类（二）低聚糖 按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖（sucrose）、龙胆二糖（gentiobiose）、麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）、槐糖

6、（sophorose）等。OHOOHOHOHOOHOHOH,OHCH3OOHHOHOOHOHOOHOHOH,OH芸香糖麦芽糖第10页/共51页三、糖苷分类（三）多糖（三）多糖1植物多糖植物多糖（1）纤维素（cellulose） 由30005000分子的D-葡萄糖通过14苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉（starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。 （3）粘液质（mucilage）是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。 （4）树胶（gum） 树胶是植

7、物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。第11页/共51页苷的结构与分类苷类: 糖与非糖组成的化合物苷 苷类化合物的组成： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后缀。第12页/共51页一一. .糖苷的定义与结构糖苷的定义与结构 1.苷的定义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)

8、或配基（aglycone）。 OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO红景天苷OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO毛茛苷第13页/共51页2、糖苷的结构a、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。b、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。c、苷的构型：由于单糖有及二种端基异构体，因此在形成苷类时就有二种构型的苷，即-苷和-苷。在天然的苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为-苷。OOHOH

9、OHORO1H23456苷键原子苷键原子 苷元苷元 苷键苷键端基碳原子端基碳原子第14页/共51页1 1按苷键原子分类按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。 OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO毛茛苷红景天苷二二. .糖苷的分类糖苷的分类第15页/共51页 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。 OCH2OHglcOH

10、OglcCOCH3OglcOCH3 熊果苷 天麻苷 丹皮苷第16页/共51页 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。 HOHHOHOHOOOCH2OHROORO+R=H 山慈菇苷 AR=OH山慈菇苷 BR=H 山慈菇内酯 AR=OH 山慈菇内酯 B 第17页/共51页吲哚苷：吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化成暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，苷元无色，但易氧化成暗蓝色的靛蓝，具有

11、反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。有抗病毒作用。NHNHNNOOOOHglc(O)H+HH靛苷靛苷Indicum靛蓝靛蓝Indigo 第18页/共51页 氰苷氰苷 氰苷主要是指一类具有-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有-羟基腈结构，属于氰

12、苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的-羟基苯乙腈，进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡。 第19页/共51页（2 2）硫苷硫苷 苷元上的巯基（苷元上的巯基（HS）与糖或者糖的衍生物与糖或者糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。OSCNCH2CH2OSO3-CHCHSOCH3 萝卜苷萝卜苷 G

13、lucoraphenin第20页/共51页 芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。芥子苷通式芥子苷通式R CHNHSOSO3-K+glcCHHNSOSO3-K+glcH2CHCH2C黑芥子苷黑芥子苷 Sinigrin第21页/共51页（3 3）氮苷）氮苷 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷糖的端基碳与

14、苷元上氮原子相连的苷称氮苷ONNNNNH2OH巴豆苷第22页/共51页（4） 碳苷 碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小，难于水解的共同特性。 芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（aloin）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圆二色性、并可相互转化的一对非对映体。 OHOOHglcCH2OHOHOOHglcCH2OH芦荟苷第23页/共51页第二节 理化性质一、一般形态和溶解性一、一般形态和溶解性 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以形：苷类化合物多数是固体

15、，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。无形粉末。HOOOOOHOHOHOOHOHHOOHOH人参皂苷人参皂苷Rg3Ginsenoside Rg3第24页/共51页 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷有甜味的，如甜菊苷 ( stevioside ) 是从甜叶菊是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反

16、应。作甜味剂用，无不良反应。COOR1HOR2R1= glcR2= glc glc甜菊苷甜菊苷 Stevioside21第25页/共51页 溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元( (如甾醇等如甾醇等) )的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。增加，在水中的溶解度也就增加。第26页/共51页二、旋光性二、旋光性 多数苷类

17、化合物呈左旋，但水解后，由于生成多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。合物的存在。糖苷左旋糖苷左旋水解水解糖右旋糖右旋第27页/共51页三、糖的化学性质1 1 Molish反应 单糖浓 酸（410N）加热-3H2O呋喃环结构矿酸（10%HCl）单糖脱水多糖RCHO糠 醛5-羟甲糠醛R= HR= CH2OH第28页/共51页糖的化学性质Molish反应： 样品 + + 浓H H2 2SOSO4 4 + - +

18、 -萘酚 紫红色环多糖、低聚糖、单糖、苷类Molish反应= ？ 糠醛衍生物 +芳胺或酚类（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）缩合显色第29页/共51页一.理化检识2菲林反应和多伦反应 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性还原糖， 呈阴性有多糖（非还原糖）或苷类。第30页/共51页第三节、苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 （一）酸催化水解反应 （二） 碱催化水解 （三）酶催化水解反应 （四）氧化开裂法（Smith降解法） 第31页/共51页第三节 苷键的裂解 酸催化水解反应酸催化水解反应酸催化水解反

19、应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 OHOROHOR+OHOHOHOHO+_H+H+-HORHOR+-H2OH2O_H+H+OHa+H脱苷元互变溶剂化脱质子质子化第32页/共51页具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为： 原因：N碱性最强，最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。第33页/共51页 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷呋喃糖苷较吡喃糖苷的的水解速率大水解速率大50100倍倍原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。酸水解时有利于拥挤状态改善。第34页/共5

20、1页(3) 酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH。OOHOHHOOHCH2OHOOHOHOHCH2OHHOOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHCH2OHOH-D-葡萄糖-D-glucose-D-葡萄糖-D-glucose-D-果糖-D-frutose-D-果糖-D-frutose第35页/共51页(4) 吡喃糖苷中，吡喃环吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。上的取代基越大越难水解。12345五碳糖五碳糖甲基五碳糖甲基五碳糖六碳糖六碳糖七碳糖七碳糖五位接五位接-COOH的糖的糖原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。OO

21、HOHOHCH2OHOH第36页/共51页 (5) 2-去氧糖去氧糖2-羟基糖羟基糖2-氨基糖氨基糖OOOOOOHNH2O 原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应及2- 位氨基对质子的竞争性吸引第37页/共51页(6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。芳香苷脂肪苷 原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云 密度增大。第38页/共51页第三节 苷键的裂解 （二）碱催化水解C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型 OOHO C6H5OOOC6H5OOOOOOHOH脱水-OH-苯

22、酚 -葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐第39页/共51页第三节 苷键的裂解 （三）酶催化水解反应用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：苦杏仁酶水解-葡萄糖苷键纤维素酶同上 麦芽糖酶水解-葡萄糖苷键转化糖酶水解-果糖苷键第40页/共51页第三节苷键的裂解 （四）氧化开裂法可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程： OOROOROHCOHCHOH2CCH2OHOORROHCH2OHCHOCH2OHHOH2COH+IO4-BH4-H+氧化还原水解苷二元醛二元醇苷

23、元第41页/共51页第四节 苷的提取分离一、提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。 第42页/共51页 在提取时还必明确提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求选择不同的其提取方法。 由于苷元的结构和所联接糖有差别，很难有统一的提取方法。用极性不同的溶剂循极性从小到大次序提取，则在每一提取部分都可能有苷的存在。第43页/共51页系统提取苷类化合物的常用流程图第44页/共51页二、 分离方法溶剂处理法铅盐沉淀法大孔树脂