酸碱平衡及其PH值计算

1、 强电解质强电解质 理论上理论上100%100%电离电离 强电解质在水溶液中完全电离强电解质在水溶液中完全电离 HCl = H+ (aq) + Cl- (aq)电解质溶液电解质溶液但实际上：但实际上： 对于正负离子都是一价的电解质，如对于正负离子都是一价的电解质，如HNO3，KCl等，等，其电离度在其电离度在90%左右；左右； 正负离子为二价的电解质溶液的电离度较一价的小；正负离子为二价的电解质溶液的电离度较一价的小； 同时同时:电解质溶液越浓，电离度越小。电解质溶液越浓，电离度越小。弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡n解离平衡：解离平衡：当体系中未解离的分子浓度和解离出当体系中未解离的分子

2、浓度和解离出的离子浓度都维持一定的数值时，体系所处的状的离子浓度都维持一定的数值时，体系所处的状态。态。 HAAHKa解离平衡是一种动态平衡解离平衡是一种动态平衡BOHOHBKb解离常数解离常数酸的解离常数酸的解离常数碱的解离常数碱的解离常数 酸碱的强弱取决于酸给出质子或碱接受质子的酸碱的强弱取决于酸给出质子或碱接受质子的能力。用解离常数能力。用解离常数 K Ka a 和和 K Kb b 可以定量地说明酸碱可以定量地说明酸碱的强弱程度。的强弱程度。 HAc + H2O H3O+ + Ac5a1081 .K HAc HAc 的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数 K Kb b 为为： Ac+ H2

3、O HAc + OH Kb KaKb = c(H+)c(OH) = Kw = 10-14 （25） Ka HAc)()Ac()H(+ccc-)Ac()HAc()OH(-ccc HAc + H2O H3O+ + Ac- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HS- + H2O H3O+ + S2-104334106 . 5)()()()(NHcNHcOHcNHKa1523101 . 7)()()()(HScScOHcHSKa53108 . 1)()()()(HAccAccOHcHAcKa比较下列弱酸弱碱的强弱比较下列弱酸弱碱的强弱aK越大，酸的强度越大越大，酸的强度越大, ,由由)(HAc

4、Ka)(4NHKa)(HSKa可知酸的强弱顺序为：可知酸的强弱顺序为：HAcNH4+HS-。 Ac- + H2O OH- + HAc NH3 + H2O OH- + NH4+ 称为碱的解离常数。称为碱的解离常数。 越大，碱的强度越大。一越大，碱的强度越大。一种酸的酸性越强，其种酸的酸性越强，其 值越大，则其相应的共轭碱的值越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其碱性越弱，其 值越小。值越小。 10106 . 5)()()()(AccOHcHAccAcKb5433()()()1.810()bc NHc OHKNHc NHaKbKbKbK多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐级解离的多元弱酸、弱碱在水溶液中是逐

5、级解离的: :H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- HPO42- + H2O H3O+ + PO43-三种酸的强度为：三种酸的强度为：H3PO4 H2PO4- HPO42- 3)()()(106 . 743421POHcPOHcHcaK8)()()(103 . 642242POHcHPOcHcaK13)()()(104 . 424343HPOcPOcHcaK 可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则

6、其共轭酸的酸性就越弱。性就越弱。酸酸H3PO4H + H2PO4+-H2PO4H + HPO4HPO4H+PO42-2-3-+Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1碱碱Ka1Kb3=KwKa2Kb2=KwKa3Kb1=Kw指同一反应，编码顺序不一样指同一反应，编码顺序不一样K Ka1a1KKa2a2 K Ka3a3K Kb1b1KKb2b2 K Kb3b3总结总结n解离常数的意义：解离常数的意义：衡量弱电解质解离趋势的大小。衡量弱电解质解离趋势的大小。判断同类型的弱酸或弱碱的相对程度判断同类型的弱酸或弱碱的相对程度 相同温度下，相同温度下， Ka越大表示酸性越强。越大表示酸性越强。 （Ka随随T

7、升高而增大）升高而增大） 弱电解质的电离弱电解质的电离n1、解离平衡常数和解离度解离平衡常数和解离度 AB A+ + B- 解离平衡常数解离平衡常数 KAB= 解离度解离度 %：平衡时弱电解质的电离百分率：平衡时弱电解质的电离百分率 % = (已解离的分子数已解离的分子数/原分子数原分子数) 100% = (已电离的浓度已电离的浓度/初始浓度初始浓度 ) 100%ABBACCC 解离平衡常数与电离度的关系？解离平衡常数与电离度的关系？稀释定律表明随着溶液浓度的降低，解离度增大稀释定律表明随着溶液浓度的降低，解离度增大稀释定律稀释定律: HAc H+ + Ac 初始浓度初始浓度 c 0 0平衡浓

8、度平衡浓度 c c c c Ka = (c )2/c (1 ) 当当 即即 500, 近似地：近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =1.1 10-4 molL 1 由二级平衡由二级平衡: HS- H+ + S2- 平衡浓度平衡浓度: 1.1 10-4 1.1 10-4 y Ka2 = H+S2-/HS- = 7.1 10-15 y = Ka2 = S2- = 7.1 10-15 酸根离子浓度酸根离子浓度近似等于二级近似等于二级电离常数电离常数K1/K2102可做一元可做一元弱酸处理弱酸处理结论结论: :p多元弱酸中多元弱酸中, ,若若K K1

9、1K K2 2K K3 3, ,通常通常K K1 1/K/K2 210102 2, ,求求 H H+ + 时时, , 可做一元弱酸处理。可做一元弱酸处理。p 二元弱酸中二元弱酸中, ,酸根离子浓度近似等于二级电离常数酸根离子浓度近似等于二级电离常数, ,与酸原始浓度关系不大。与酸原始浓度关系不大。两性物质的溶液两性物质的溶液n在溶液中，既能给出质子，又能接受质子。在溶液中，既能给出质子，又能接受质子。n酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。酸式盐、弱酸弱碱盐和氨基酸等都是两性物质。)(21,202121aaaaaPKPKPHKKHKC时，当结论：两性物质溶液的结论：两性物质溶液的PH值与溶

10、液自身的浓度大小无关。值与溶液自身的浓度大小无关。 盐类的水解盐类的水解： 盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或OH_离子作用产生弱电解质的反应，称为盐的水解。一、一元弱酸或弱碱的水解一、一元弱酸或弱碱的水解1、一元弱酸强碱盐的水解、一元弱酸强碱盐的水解 NaAc Na+ + Ac- （完全电离）（完全电离） + H2O OH- + H+ HAc 离子方程式为Ac + H2O HAc + OH 上述水解反应是溶液中水、弱酸电离平衡的总反应 即即弱酸强碱盐的水解实际上是阴离子发生水解，弱酸强碱盐的水解实际上是阴离子发生水解，使溶液呈碱性。使溶液呈碱性。HHAcOHHAcAcOHHAckhkwkH

11、AcHAcwhkkk盐溶液PH值的计算 Ac_ + H2O HAc + OH_平衡时 cs-x x x x2 Kw Kh = = 一般当cs /Kh 500 cs-x Ka 即cs-x cs sscxxcx22awshskkcKcOH结论：一定温度下，结论：一定温度下，KaKa越小（生成的酸越越小（生成的酸越弱弱),), 盐盐的浓度的浓度c cs s越大，溶液的碱性越强。越大，溶液的碱性越强。2、一元强酸弱碱盐的水解、一元强酸弱碱盐的水解 NH4Cl NH4+ + Cl- （完全电离）（完全电离） NH4+ + H2O H+ + NH3 H2O Kh 当cs /Kh 5,cH+ = (Kw /

12、Kb) cs 3、一元弱酸弱碱盐的水解、一元弱酸弱碱盐的水解 NH4Ac NH4+ + Ac-（完全电离） NH4+ + OH NH3H2O 1/Kb Ac + H+ HAc 1/Ka+) H2O H+ + OH KWNH4+ +Ac-+H2O NH3H2O +HAc Kh Kh=KW/(Ka Kb) 弱酸弱碱盐水解趋势很大。同理我们推导下式可近似计算H+的浓度： cH+ = Kw Ka /Kb盐类的溶液的酸碱性有下列三种情况：盐类的溶液的酸碱性有下列三种情况： 1）Ka Kb 时，呈酸性； 2）Ka Kb 时，呈碱性； 3）Ka Kb 时，呈中性。结论：弱酸弱碱盐水解，仅取决于所生成弱酸和结

13、论：弱酸弱碱盐水解，仅取决于所生成弱酸和弱碱的相对强弱，而与盐溶液的浓度无关。弱碱的相对强弱，而与盐溶液的浓度无关。盐类的水解 小结n难溶不水解，有弱才水解，无弱不水解；n谁弱谁水解，越弱越水解，都弱都水解；n谁强显谁性，同强显中性，弱弱具体定；n越弱越水解，越热越水解，越稀越水解例例1、将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知M NaCN =49 HCN的Ka 4.9 10-10)解：NaCN的浓度2.45/49 0.5 = 0.1mol L-1 CN- + H2O HCN + OH-平： 0.1 - x x x Kh=Kw/Ka =2.010-5 =x2/

14、 (0.1 - x ) cs/ Ka500 0.1 - x 0.1 x = OH- = 1.4 10-3 mol /ml pOH = 2.85, pH = 11.15 我们将在弱电解质中加入含有相同离子的易溶的强电我们将在弱电解质中加入含有相同离子的易溶的强电解质，使弱电解质电离度降低的现象称为同离子效应解质，使弱电解质电离度降低的现象称为同离子效应 4、同离子效应与盐效应同离子效应与盐效应 在平衡 HAc H+ + Ac- 中 加入 NaAc Na + + Ac- NaAcNaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中AcAc- -的的量大大增加，使平衡

15、向左移动，降低量大大增加，使平衡向左移动，降低HAcHAc的电离度。的电离度。盐效应盐效应 在弱电解质溶液中，加入不含有共同离子的强在弱电解质溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。 “盐效应盐效应” “同离子效应同离子效应”如：如：把把NaCl(s)加入到加入到HAc溶液中溶液中 无共同离子AcHHAcClNaNaCl(s)aq 50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74 缓冲溶液：缓冲溶液：具有能保持本身具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液值相对稳定性能的溶液(也就是不因

16、加入少量强酸或强碱而显著改变也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液值的溶液)。加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验实验 50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11 pH = 4.73 pH = 4.75p缓冲溶液按其缓冲范围一般分为两大类：缓冲溶液按其缓冲范围一般分为两大类： 弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱HAc-NaAc 、弱碱及其共轭酸、弱碱及其共轭酸NH3-NH4Cl 、 多元弱酸的酸式盐及次级盐（多元弱酸的酸式盐及次级盐（NaH2PO4Na2HPO4）组成。）组成。 一般缓冲范围：一般缓冲范围：2p

17、H12 强酸或强碱缓冲溶液强酸或强碱缓冲溶液强酸或强碱组成。强酸或强碱组成。 如：如：HCl、HNO3、NaOH、KOH 等。等。 一般缓冲范围：一般缓冲范围：pH12结论：结论：少量少量外来酸碱的加入不会影响溶液的外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，但缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。值，但缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。缓冲原理：缓冲原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-p 加入酸，如加入酸，如HClHCl，H H+ +与与AcAc- -结合，生成结合，生成HAcHAc平衡左移，平衡左移， H H+ + 变化不大。变化不大。 AcAc- - 发挥了抗酸的作用。发挥了抗酸的

18、作用。p 加入碱，如加入碱，如NaOHNaOH， H H+ +与与OHOH- -结合，生成结合，生成H H2 2O O，平衡右移，平衡右移， H H+ + 也变化不大。也变化不大。 HAc 发挥了抗碱的作用。发挥了抗碱的作用。 缓冲溶液为什么能控制溶液缓冲溶液为什么能控制溶液PH值基本不变？值基本不变？ 以以HAcNaAc为例：为例： 例：例：向向1L 0.1molL-1HAc -NaAc混合液中分别滴加混合液中分别滴加0.1mL 1molL-1HCl或或NaOH溶液，溶液，pH改变多少？改变多少？ 解：解： 0.1molL-1HAc -NaAc溶液的溶液的pH值：值： 不滴加任何溶液时不滴加

19、任何溶液时 HAc H+ + Ac- 0.1 0.1 c HAc cH+ = Ka c Ac- pH = pKa = 4.75aK=1.7610-5 滴加0.1mL 1molL-1HCl后： HAc H+ + Ac- 0.1+110-4 0.1-110-4 ( 0.1+110-4)/1.0001 cH+ = Ka 0.1-110-4 /1.0001 pH = pKa = 4.75结论：结论：加入少量酸碱加入少量酸碱pH值不发生改变值不发生改变 (3) 滴加0.1mL 1molL-1NaOH后： HAc H+ + Ac- 0.1-110-4 0.1+110-4 0.1-110-4 )/1.000

20、1 cH+ = Ka 0.1+110-4 )/1.0001 pH = pKa = 4.7与同离子与同离子效应的计效应的计算类似算类似缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算 AMMA AHHA盐盐酸酸CCKHa 假设缓冲溶液由一元弱酸HA和相应的盐MA组成一元弱酸及其盐组成的缓冲溶液一元弱碱及其盐组成的缓冲溶液盐盐酸酸CCPKaPHlg 盐盐碱碱盐盐碱碱CCPKbPHCCPKbPOHlg-14lg 1. 缓冲溶液本身的缓冲溶液本身的PH值主要取决于弱酸或弱碱的解离常数值主要取决于弱酸或弱碱的解离常数K;2. 缓冲溶液控制溶液的缓冲溶液控制溶液的PH值主要体现在值主要体现在lg值。值。3. 缓冲

21、能力主要与其中弱酸或弱碱及其盐的浓度有关。缓冲能力主要与其中弱酸或弱碱及其盐的浓度有关。1. 一元弱酸及其盐组成的缓冲溶液2. 一元弱碱及其盐组成的缓冲溶液盐盐酸酸CCPKaPHlg 盐盐碱碱盐盐碱碱CCPKbPHCCPKbPOHlg-14lg 缓冲能力缓冲能力缓冲容量的大小取决于缓冲体系缓冲容量的大小取决于缓冲体系 共轭酸碱对的浓度共轭酸碱对的浓度及其及其浓度比值。浓度比值。 当缓冲组分浓度的比值为当缓冲组分浓度的比值为1:11:1时，缓冲容量最大。时，缓冲容量最大。 当浓度比为当浓度比为1:11:1时，总浓度越大，缓冲能力越大。时，总浓度越大，缓冲能力越大。 常用的缓冲溶液各组分的浓度一般

22、在常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.11.0 mol.L-1之间，之间， 共轭酸碱对比值在共轭酸碱对比值在1/1010之间之间。使使1L1L或或1ml1ml缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值改变一值改变一个单位所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量（个单位所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量（molmol或或m m molmol），称为该缓冲溶液的缓冲容量。），称为该缓冲溶液的缓冲容量。 表征表征缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力缓冲溶液抵御外来强酸强碱的能力盐盐酸酸CCPKaPHlg 实验和计算表明，当缓冲比在实验和计算表明，当缓冲比在110和和101之间时，即溶之间时，即溶液的液的pH值在值在pK

23、a-1和和pKa+1之时，之时， 溶液具有较大的缓冲能力。溶液具有较大的缓冲能力。 各种缓冲溶液只能在一定的范围内发挥缓冲作用。各种缓冲溶液只能在一定的范围内发挥缓冲作用。 pH=pKa1称为缓冲溶液的缓冲范围。称为缓冲溶液的缓冲范围。常见缓冲溶液的常见缓冲溶液的pHpH范围范围缓冲溶液 pKa (pKb) pH值范围HAc-NaAc 4.75 3.6-5.6NH3.H2O-NH4Cl 4.76 (pKb) 8.3-10.3NaHCO3-Na2CO3 10.33 9.2-11.0KH2PO4-K2HPO4 7.20 5.9-8.0H3BO3-Na2B4O7 9.20 7.2-9.2 控制控制

24、pH=pKa 1 或或pOH=pKb 1缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的选择与配制:1、选择缓冲溶液的原则：、选择缓冲溶液的原则：p 所需控制的所需控制的PH值应在缓冲范围之内。值应在缓冲范围之内。如果缓冲溶液如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，则是由弱酸及其共轭碱组成的，则PKa应尽量与所需控应尽量与所需控制的制的PH值一致。值一致。即找出与溶液所需控制的即找出与溶液所需控制的pH值相近的值相近的pK值的弱酸或弱碱；值的弱酸或弱碱；p 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应。选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应。p 缓冲溶液有足够的缓冲容量。通常缓冲组分的浓度缓冲溶液有足够的缓冲容量。通常缓冲组分的浓度在在0.011molL-1 配制配制 pH = 7 的缓冲溶液时的缓冲溶液时, 选择最合适的缓冲对是选择最合适的缓冲对是-( )( Ka HAc= 1.