固体的光学性质和光材料

1、固体的光性质和光功能材料 固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。1 固体对光的吸收与光电转换材料11 固体光吸收的本质 导带价带能隙 （禁带）

2、 基础吸收基础吸收或固有吸收固有吸收 固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图1.1所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。 例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由25m到250nm，相当于0.055ev的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离

3、子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。固有吸收。例如，CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。导带价带能隙(禁带）激子能级 激子吸收 除了基础吸收以外，还有一类吸收，除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些跃迁有关。

4、这些能级可以看作是一些电子电子-空穴（或叫做激子，空穴（或叫做激子，excition）的激发能级。的激发能级。缺陷存在时晶体的光吸收CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 CV过程过程 在高温下发生的电在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。子由价带向导带的跃迁。 EV过程过程 这是激子衰变过程。这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时温下，这时KT不大于激子的结合不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。激子的衰变。

5、DV过程过程 这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是带中的空穴复合，相应跃迁能量是EgED。例如对。例如对GaAs来说，低温下的来说，低温下的Eg为为1.1592ev，许多杂质的，许多杂质的ED为为0.006ev，所以，所以DV跃迁应发生在跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的DV跃迁应当低于能隙很多，跃迁应当低于能隙很多，这就是深

6、施主杂质跃迁这就是深施主杂质跃迁DDV过程过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 CA过程过程 本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为EgEA。例如对。例如对GaAs来来说，许多受主杂质的说，许多受主杂质的EA为为0.03ev，所以，所以CA过程应发生在过程应发生在1.49ev处。处。实际上，在实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子应当归属于自由电

7、子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁CDA过程过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对 DA过程过程 如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是这就是DA过程过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间

8、的结合能为：的结合能为： Eb= - e2/4Kr 该过程的能量为：该过程的能量为：EgEDEAEb。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对1.2 无机离子固体的光吸收无机离子固体的光吸收无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都

9、是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。禁带宽度吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长和吸收波长的关系为的关系为Eg = h= hc/ 1.2 = hc/ Eg 1.3式中式中h为普朗克常数为普朗克常数6.6310-34 Js，c为光速。为光速。 然而，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能然而，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区

10、，结果发生固体的光吸收。往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。 例如，例如，Al2O3晶体中晶体中Al3+和和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，式结合在一起，Al3+和和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的，它不可能吸收可见光，所以是透明的。 如果在其中掺入如果在其中掺入0.1%的的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入时，晶体呈粉红色，掺入1%的的Cr3+时，时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由晶体呈深红色，

11、此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料。光材料。 图4 离子晶体的各种吸收光谱示意1.3 半导体的光吸收和光导电现象 1.本征半导体的光吸收 本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质

12、也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直 2. 非本征半导体的光吸收 P-N结处存在电势差Uo。 也阻止 N区带负电的电子进一步向P区扩散。它阻止 P区带正电的空穴进一步向N区扩散；电势曲线电子能级U00eU 考虑到P-结的存在，半导体中电子的能量应考虑进这内建场带来的电子附加势能。 电子的能带出现弯曲现象。电子电势能曲线P-N结空带空带P-N结0eU 施主能级受

13、主能级满带满带 -结的单向导电性. 正向偏压在-结的p型区接电源正极，叫正向偏压。Ep型型n型型I阻阻E阻挡层势垒被削弱、变窄，有利于空穴向N区运动，电子向P区运动， 形成正向电流（m级）。外加正向电压越大，正向电流也越大，而且是呈非线性的伏安特性(图为锗管)。V （伏）（毫安）正向00.21.0I2. 反向偏压在-结的型区接电源负极,叫反向偏压。Ep型型n型型I阻阻E阻挡层势垒增大、变宽，不利于空穴向区运动，也不利于电子向P区运动,没有正向电流。但是，由于少数载流子的存在，会形成很弱的反向电流，称为漏电流（级）。击穿电压V(伏)I-（微安）反向-20-30当外电场很强,反向电压超过某一数值后

14、，反向电流会急剧增大-反向击穿。利用P-N结 可以作成具有整流、开关等作用的晶体二极管（diode）。 3. 光导电现象 在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发

15、到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电。图空穴可以参与导电。图1.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表）表示电子和空穴的生成，（示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（）表示电子和空穴的复合，（c）表示晶体的禁）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。带中存在陷阱及其载流子的生成。图6 光导电晶体中载流子的生成和消失 绝缘体半导体导体一一. . 电子和空穴电子和空穴 本征半导体是指纯净的半导体。本征半导体的导电性能在导体与绝缘体之间。介绍两个概念：1. 电子导电半导体的载流子是电子2. 空穴导电半导体的载流子是空穴满带上的一个电子跃迁

16、到空带后,满带中出现一个空位。满 带例. 半导体 Cd S空 带hEg=2.42eV这相当于产生了一个带正电的粒子(称为“空穴”) , 把电子抵消了。电子和空穴总是成对出现的。空带满带空穴下面能级上的电子可以跃迁到空穴上来,这相当于空穴向下跃迁。满带上带正电的空穴向下跃迁也是形成电流,这称为空穴导电。Eg在外电场作用下,解 hchEg nmCeVsmsJEhcg514106 . 142. 2/1031063. 619834max 上例中,半导体 Cd S激发电子, 光波的波长最大多长？ 图1.7 AgBr的光导电流随电压的变化（-185，照射光波长546nm，强度6.51010个光子/秒） 当

17、电场强度一定时，改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地，光导电流强度与光强成正比变化。 图7 AgBr的光导电流随电压的变化 光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大，则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值），图1.7为AgBr的情况。2 固体的发光和发光材料2.1 发光概论1激发源和发光材料分类发光（Luminescence）一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photolu

18、minescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极致发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2发光材料的特性一般而言，对发光材料的特性有三个要求：发光材料的颜色发光材料的颜色 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。 颜色的单色性颜色的单色性 从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图10所示。 依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型

19、：宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；图10 发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度 发光效率发光效率 发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子

20、数。余类推。）的比值：B量子 = N发光 / N吸收能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子 = E发光 / E吸收如果是光致发光，又与E=h，所以能量效率还可以表示如下：B量子 = E发光 / E吸收= h发光 / h吸收= 发光 / 吸收光度效率 发光的流明数与激发源输入流明数的比值：B量子 =光度发光 / 光度吸收余辉余辉 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后

21、，发光还会持续较长的时间。还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发当激发光停止时的发光亮度（或强度）光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到衰减到J0的的10%时，所经历的时间称时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉极短余辉 1s22荧光和磷光1光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，在掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子，

22、称作敏活剂（Sensitizer）。图12说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量h，发射出能量为h的光，而总小于，即发射光波长比激活光的波长要增大。这种效应称作斯托克位移（Stokes shift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。HHHHHHHHHHHHAHHHHHHHHHHHHHHHHHHHASHHHHHHhh hh h(a) (b)图12 荧光体和磷光体的发光机制激活剂基态发光过程h 激活2激活1激活剂基态发光过程h 激活2激活1(a) 多级激活机制 (b) 合作激活机制图13 反斯托克发光的多级激活和合作激活机制 多级激活机制，激活剂可以逐个接受

23、敏活剂提供的光子，激发到较高的能级； 合作激活机制，激活剂可以接受敏活剂提供的2个光子，激发到较高的能级。 2. 典型荧光和磷光材料 日光用磷光材料日光用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。图14绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185

24、nm254nm图14 日光灯的构造示意图 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。表5.1给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。表1 某些灯用磷光体磷光体 激活剂 颜色Zn2SiO4 Mn 绿色Y2O3 Eu 红色CaMg(SiO3)2 透辉石 Tl 蓝色CaSiO

25、3 硅灰石 Pb, Mn 黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色Ca(PO4)2Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色”显示用荧光材料显示用荧光材料 电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2Acm-2情况下，激发停止后经过40s，发光亮度对初始亮度的比值为0.60.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。(1)“白色”发光材料最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnSC

26、dS:Ag,Au和ZnSCdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料 （Zn,Cd）S:Ag 发黄色光 光谱峰值560nm国产y8材料 ZnS:Ag 发蓝色光 光谱峰值453nm国产y26 材料 y7+y8 发白色光 光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:发黄色光材料（Zn,Be）2SiO4:Mn和发蓝色光材料（Ca,Mg）SiO3:Ti等。（2）彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土

27、型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4：Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4：Er、YVO4：Ho、YVO4：Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4：Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐

28、标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。表2 彩色显像管用发光材料示例颜色 组 成 色 度 主峰波长（nm）能量效率（%）10%余辉 x y红 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms （Zn,Cd）S:Ag 0.665 0.336 670 16.0 YVO4：Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2m

29、s绿 Zn2SiO4:Mn 0.218 0.712 525 7.4 25ms （Zn,Cd）S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms （Zn,Cd）S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30s ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30s ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535 15-30s蓝 ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15s2.3激光材料激光器简称莱塞（Laser）是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首写字母的缩写，意为受激发射光放大器。激光器发射的光就是激光，它有3大特点：（1）亮度极高，比太阳的亮度可高几十亿倍；（2）单色性好，谱线宽度与单色性最好的氪同位素16Kr灯发出的光相比，也只是后者的十万分之一；（3）方向性好，光束的散射角可达到毫弧度。激光束可用于加工高熔点材料，也可用于医疗、精密计量、测距、全息检测、农作物育种、同位素分离、催化、信息处理、引发核聚变、大气污染监测以及基本科学研究各方面，有力地促进了物理、化学、生物、信息等诸多学科的发展。激光器按其工作物质可以还分为固体激光