糖的化学性质

1、第三节第三节 糖的化学性质糖的化学性质n溶解性：溶解性： 小分子糖极性大，水溶度大；小分子糖极性大，水溶度大； 多糖多糖随聚合度增大，水溶度随聚合度增大，水溶度下降下降。n极性：极性： 单糖单糖 双糖双糖 叁塘叁塘n味：味： 单糖、低聚糖有甜味，单糖、低聚糖有甜味，多糖多糖无甜味。无甜味。n旋光性：旋光性： 多有旋光。多有旋光。物理性质：物理性质：一、氧化反应一、氧化反应l单糖分子中有单糖分子中有醛（酮）基醛（酮）基、伯醇伯醇基、基、仲醇仲醇基和基和邻邻二醇二醇基基l易氧化程度为易氧化程度为 醛（酮）基醛（酮）基（端基碳）（端基碳） 伯醇基伯醇基 仲醇基仲醇基 （一）（一）Ag+、Cu2+、B

2、r2/H2O 可将醛基氧化成羧基可将醛基氧化成羧基 Fehling ReactionCHOCH2OHCOOHCH2OH+ Ag/Cu2OTollen Reaction（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸CHOCH2OHCOOHCOOH 稀稀 HNO3（三）过碘酸氧化反应：（三）过碘酸氧化反应： 作用于作用于邻二醇羟基邻二醇羟基、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛（酮）、羟基醛（酮）、-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。RCCRHHOH OHRCCRHOH OCCCHHOH OHHOHCCHHNH2OHCCOORRIO4IO4IO4IO4IO4R-CHO

3、R-CHOR-CHOR-CHOHCOOHR-CHOR-COOHR-CHOR-CHONH3R-COOHR-COOHCCHHOH O-2-+邻二醇-羟基酮-氨基醇邻二酮 邻二醇羟基邻二醇羟基反应速度：反应速度：n1.1.顺式顺式反式反式（中性中性或或弱酸性弱酸性，因顺式易形成环式，因顺式易形成环式 中间体）；中间体）；n2.2.顺式顺式反式（弱碱性）。反式（弱碱性）。OOCH3OOCH3-D-D-甘露吡喃糖甲苷甘露吡喃糖甲苷-D-D-葡萄吡喃糖甲苷葡萄吡喃糖甲苷23+ HIO + H OC=OC=OOOOHCOIOC-52+ H IOOHOHCC 3. 3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基

4、对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。不反应。OHOHCO1,6-1,6-D-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐4.4.对对开裂开裂1 1，2-2-二元醇反应二元醇反应几乎是定量进行的。几乎是定量进行的。5.5.反应在反应在水水溶液中进行。溶液中进行。CHOCH2OHOIO4OCHOOHCOHOHOHCIO4D-葡萄糖需消耗5分子过碘酸3-+2 HCOOH醚键开袭+HCOOH2-HCHO+2 HCOOH用途：用途： 推测糖中邻推测糖中邻二二-OH数目数目，试剂与反应物基本是，试剂与反应物基本是1:11:1对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖

5、根据反应产物，推测根据反应产物，推测糖的种类糖的种类 eg：反应产物：反应产物NH3 氨基糖氨基糖 OOHOHOHOROOHCH2OHORHIO4HIO4具邻三-OH可产生甲酸无甲酸产生二、糠醛形成反应二、糠醛形成反应单糖单糖浓酸（浓酸（4-10mol/L4-10mol/L）加热加热3H3H2 2O O糠醛衍生物糠醛衍生物多糖、苷类多糖、苷类单糖单糖糠醛衍生物糠醛衍生物脱水脱水ORCHO五碳糖五碳糖 RH 糠醛糠醛甲基五碳糖甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖醛酸六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛羧基糠醛糠醛衍生物糠醛衍生物 芳胺芳

6、胺/酚类酚类/具活性次甲基的化合物具活性次甲基的化合物缩合缩合有色化合物有色化合物1. Molish 反应：反应： 糖（单糖、寡糖、多糖）糖（单糖、寡糖、多糖）和和苷苷的检测反应的检测反应 糖或苷类遇糖或苷类遇浓硫酸浓硫酸/-萘酚萘酚试剂呈试剂呈紫色或棕色紫色或棕色环。环。（试管进行）（试管进行）2.邻苯二甲酸邻苯二甲酸和和苯胺反应：苯胺反应：棕黑色斑点（棕黑色斑点（PC、TLC）规律：规律： 五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳酮糖六碳酮糖 六碳醛糖六碳醛糖三、羟基反应三、羟基反应n主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合反应反应n羟基

7、羟基反应活泼性：反应活泼性： 半缩醛羟基（半缩醛羟基（C1-OH） 伯醇羟基伯醇羟基 （C6-OH） C2羟基羟基 （C2-OH） 其他其他OH三、羟基反应：三、羟基反应： 主要反应包括醚化、酯化、缩醛缩酮化。主要反应包括醚化、酯化、缩醛缩酮化。 从糖的结构看，从糖的结构看，活性最高的是半缩醛羟基活性最高的是半缩醛羟基，但该，但该羟基在苷类化合物中多已被苷化；羟基在苷类化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH较活泼，较活泼，这是因这是因为为C2-OH受受C1的诱导效应致其酸性较强所致。的诱导效应致其酸性较强所致。C1-OH C6

8、-OH C2-OH 其他其他OH（一）醚化反应（甲醚化反应）（一）醚化反应（甲醚化反应）n 1.Haworth法法 样品样品+Me2SO4 +浓浓NaOH 醇羟基甲基化醇羟基甲基化 缺点：缺点：全甲基化产物需全甲基化产物需反复多次反复多次进行。进行。n 2.Purdic法法 样品样品+ MeI + Ag2O全甲基化全甲基化醇羟基甲基化醇羟基甲基化 缺点：缺点：同同1，另由于，另由于Ag+ 的存在，不能用于的存在，不能用于还原糖还原糖（即有（即有C1-OH的糖）的甲醚化。的糖）的甲醚化。n3.箱守法（箱守法（Hakomori） 样品样品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化全甲醚化 甲醚

9、化能力最强，一次即可，甲醚化能力最强，一次即可，最常用最常用。n4.重氮甲烷法（重氮甲烷法（CH2N2） 样品样品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化部分甲基化 （-COOH、-CHO等）等）（二）酰化反应（二）酰化反应l乙酰化和甲苯磺酰化，乙酰化和甲苯磺酰化，乙酰化乙酰化最常用最常用l乙酰化试剂：乙酰化试剂： 醋酐醋酐/吡碇吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2l室温放置，即可获得全乙酰化产物，通常室温放置，即可获得全乙酰化产物，通常C3羟基羟基最难酰化最难酰化（三）缩酮和缩醛化反应（三）缩酮和缩醛化反应l醛或酮在醛或酮在矿酸矿酸、无水氯化锌无水氯化锌、无水硫酸铜无水硫酸

10、铜等等脱水脱水剂剂的作用下易与的作用下易与1,3-1,3-二醇羟基二醇羟基或或邻二醇羟基邻二醇羟基生成生成环状的缩醛或缩酮环状的缩醛或缩酮l醛醛易与易与1,3-1,3-二醇羟基二醇羟基生成六元环状物生成六元环状物l酮酮易与易与顺顺邻二醇羟基生成五元环状物。邻二醇羟基生成五元环状物。l丙酮与顺丙酮与顺邻二醇羟基邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物异丙叉衍生物。顺顺邻二醇羟基邻二醇羟基n当糖结构中当糖结构中无顺邻无顺邻-OH时，易转变为时，易转变为呋喃糖呋喃糖结构。结构。 n当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原来游离

11、糖相同。来游离糖相同。 OOOOOD-葡萄糖转变成呋呋喃糖硫酸丙酮1,2;5,6-二-O-异丙叉-D-葡萄糖喃糖结构l苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物苯甲叉衍生物。OOCH3OOHC6H5CH3HOHHOOHCH2OH 苯甲醛 H2SO41,3-1,3-二醇羟基二醇羟基OOOHC6H5OMe反式的4,6-O-苯甲叉-D-葡萄吡喃糖甲苷如：半乳吡喃糖甲苷如：半乳吡喃糖甲苷 OOC6H5HOO M eOOOHC6H5O M e顺 式 （ O-内 位 ）顺 式 （ H-内 位 ）4,6-O-苯 甲 叉 - -D-半 乳 吡 喃 糖 甲 苷苯甲叉衍生物苯甲叉

12、衍生物顺式有两种构象顺式有两种构象: O-内位（内位（C1式）式）较稳定较稳定 H-内位（内位（1C式）式）稳定性差稳定性差 应用应用 保护游离的羟基保护游离的羟基（如如制备制备3-O-甲甲基葡萄糖的反应）基葡萄糖的反应）OOOOOD-葡萄糖转变成呋呋喃糖硫酸丙酮1,2;5,6-二-O-异丙叉-D-葡萄糖喃糖结构OOOHOOH(CH3)2SO4NaOHOOOOHMeOOMeO1,2;5,6-二-O-异丙叉-D-葡萄糖3-O-甲基葡萄糖缩醛对酸敏感缩醛对碱稳定HClH2O推测结构中有无推测结构中有无顺邻二羟基顺邻二羟基或或1 1，3 3二醇羟基二醇羟基（四）硼酸的络合反应（四）硼酸的络合反应l糖

13、及糖及有有邻二羟基邻二羟基的化合物可与的化合物可与硼酸、硼酸、钼酸、铜氨、钼酸、铜氨、碱土金属等生成碱土金属等生成络合物，络合物，产物呈产物呈酸性酸性， 糖糖 + 硼酸硼酸 络合物络合物（酸性酸性增加、可离子化）增加、可离子化）l呋喃糖呋喃糖苷的络合能力最强，然后是苷的络合能力最强，然后是单糖单糖，吡喃糖苷吡喃糖苷络合能力最弱。络合能力最弱。络合反应分二步进行络合反应分二步进行 生成生成1 1：1 1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。的络合物，易失水而成平面形的中性酯。OHOHH3BO3OOBOHOHHOH2OOBOHOH2+-+二个-OH地位不适宜易产生中性脂I二个二个-OH地位适宜，则继

14、续生成地位适宜，则继续生成 2 : 1的螺环状络的螺环状络 合物，四面体结构固定，增加合物，四面体结构固定，增加酸性酸性。 OOBOHOHHOHOHOOBOOH-+ +-+IIIII注：注：I、II、III三种状态在三种状态在硼酸溶液硼酸溶液中同时存在，彼中同时存在，彼此间处于平衡状态。此间处于平衡状态。 硼酸络合反应的应用：硼酸络合反应的应用：n络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。n离子交换法分离离子交换法分离n电泳分离电泳分离nTLC（硅胶中加硼砂）（硅胶中加硼砂）第四节第四节 苷键的裂解苷键的裂解苷键的裂解分类苷键的裂解分类n按裂解的程度分：按裂解的程度分

15、： 全裂解和部分裂解全裂解和部分裂解n按所用的方法分：按所用的方法分： 均相水解和双相水解均相水解和双相水解n按所用催化剂的不同分：按所用催化剂的不同分： 酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等酸裂解等一、酸催化水解一、酸催化水解l苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸稀酸水解水解（一）反应原理：（一）反应原理：OOROO+RHOH+OH+H+-H+-ROH+ROHOO+H2HOH,OH + H+H2O-H2O-H+H+（二）酸水解难易规律：（二）酸水解难易规律： 有利于有利于苷键原子质子化苷键原子质子

16、化和和中间体形成中间体形成的因素均的因素均有利于水解。有利于水解。nN-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 N最易接受质子，最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子化。上无未共享电子对，不能质子化。nN-苷的苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。CNOglcNNglcn酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：原因：苷原子质子化时，苷原子质子化时，芳环芳环或或双键双键对苷键原子有一对苷键原子有一 定的定的供电供电作用。作用。n2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羟基糖去氧糖苷羟基糖苷苷2-2

17、-氨基糖苷氨基糖苷 原因：原因：2 2位羟基对苷原子的吸电子效应及位羟基对苷原子的吸电子效应及2 2位氨基位氨基 对质子的竞争性吸引对质子的竞争性吸引n呋喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水水 解中间体可使张力减小，故有利于水解解中间体可使张力减小，故有利于水解n酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷 原因：原因：酮酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有有CH2OH大基团取代，水解可使张力减小。大基团取代，水解可使张力减小。n五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖

18、苷七碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷 原因：原因：吡喃环吡喃环C5上取上取代基越大越难水解代基越大越难水解 C5上有上有-COOH取代时，取代时，诱导诱导使苷原子电子使苷原子电子 密度降低，最难水解密度降低，最难水解n苷元为小基团时，苷元为小基团时，e e键易水解键易水解（e e键易质子化）键易质子化）； 苷元为大基团时，苷元为大基团时，a a键苷键易水解键苷键易水解（苷不稳定）（苷不稳定）。 （三）双相水解（二相酸水解）（三）双相水解（二相酸水解） n在反应混合物中加入在反应混合物中加入与水不相混溶与水不相混溶的有机溶剂（如苯的有机溶剂（如苯/ /氯仿），水解后的氯仿），水解后的苷元苷元及时转溶及时转

19、溶于有机溶剂于有机溶剂相，避相，避免苷元与酸的长时间接触。免苷元与酸的长时间接触。n糖苷糖苷/水水+CHCl3 n适于水解后对酸不稳定的苷元适于水解后对酸不稳定的苷元酸水解酸水解苷元苷元/CHCl3+糖糖/水水 二、乙酰解反应二、乙酰解反应l1. 反应试剂：反应试剂： 醋酐和酸（醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等）等）l2. 反应条件：反应条件：室温放置数天室温放置数天OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcO

20、AcOAcOAc+ +_3. 3. 反应原理：反应原理： 与酸催化水解相似，进攻基团为与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+ 。4. 4. 特点：特点：n 反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、 低聚糖及苷元的酰化物。低聚糖及苷元的酰化物。n 增加增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。n 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。n - -苷键双糖乙酰解的苷键双糖乙酰解的易易难程度为：难程度为： (16) (16) (14) (14) (13) (13) (12)(12)n 苷键邻位

21、羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导 效应使苷键裂解反应变慢。效应使苷键裂解反应变慢。操作：操作：n将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中，加入将苷类溶于醋酐或醋酐与冰醋酸的混合液中，加入3 3-5-5量的浓硫酸，室温下放置量的浓硫酸，室温下放置1-101-10天。天。n将反应液倒入冰水中，以将反应液倒入冰水中，以碳酸氢钠碳酸氢钠中和至中和至PH3-4PH3-4，再用再用氯仿萃取氯仿萃取其中的乙酰化糖其中的乙酰化糖n通过柱色谱分离，就可获得单一的成分，这些单一通过柱色谱分离，就可获得单一的成分，这些单一成分再用成分再用TLCTLC或或GCGC进行鉴定。进

22、行鉴定。三、碱催化水解和三、碱催化水解和消除反应消除反应l通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。l酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键位位有吸电子基团的苷，有吸电子基团的苷，易被碱水解。易被碱水解。酚苷和酯苷：酚苷和酯苷： C2-OH与苷键与苷键l 成成反式反式易于碱水解，得到易于碱水解，得到1，6-糖苷；糖苷；l 成成顺式顺式，碱水解得到正常的糖。，碱水解得到正常的糖。OOHO C6H5OOO C6H5OOOOOOHOH脱 水-OH-苯 酚 -葡 萄 糖 苷1,6-葡 萄 糖 酐-消除反应：消除反应：l1.定义：定义： 苷键苷键位

23、位有有吸电子基团吸电子基团时，使时，使-位氢活化位氢活化，有利于有利于OH-的进攻，在碱液中易与苷键发生消除的进攻，在碱液中易与苷键发生消除反应而开裂苷键。反应而开裂苷键。l 在在13或或14连接的聚糖中，还原端的游离醛连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）能使邻位氢活化而与（或酮）能使邻位氢活化而与3-O- 或或4-O-苷键起苷键起消除反应。消除反应。 l能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端则无影响则无影响 2.作用机理：作用机理：n 13 13连接聚糖还原端剥落所形成的产物是连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-3-脱脱 氧糖酸氧糖酸n 14 14连接聚糖的产物是连接聚糖的产物是3-3-脱氧脱氧-2-2-羟甲基糖酸。羟甲基糖酸。n 推断还原糖的取代方式推断还原糖的取代方式（3-O-代代 或或4-O-代）。代）。OHROOHOHCH2OHCHOHOHOHROOHOHCH2OHCHOCHOHOHOHCH2OHCHOCH2OOHOHCH2OHCHOCH2OHOHOHCH2OHCOOHCH2OHOHOHCH2OHCOOH- OR+互变重排-3-脱氧-D-阿拉伯已糖酸核已糖酸3-脱氧-D-苷键位苷键3-O-代糖四、酶催化