分子模拟方法ppt课件

1、 简化计算量 相对第一性计算而言 着重于有限温度下体系的性质 察看物质微观运动的细节 计算机虚拟实验，联络解析实际与实体实验的桥梁 势能面potential energy surface：由不同构型构成的势能的集合。系综ensemble：系统在给定宏观条件下一切形状的集合。 两个根本假设：等几率原理与各态历经。By Christoph Dellago 等几率原理principle of equal weights：一个热力学体系有一样的几率访问每一个微观态留意：不是能量的等几率！一个能量普通会对应很多微观态。由等几率原理推导得出 Boltzmann 分布：exp()/jjPEQexp()iBi

2、QEk Texp/jjjAAEQ其中配分函数partition function 各态历经egodicity：只需系统演化无穷长时间，总有几率历经势能面上的一切点。即在极限情况下，系综平均和时间平均是等价的。 时间平均：分子动力学模拟Molecular Dynamics, MD 系综平均：蒙特卡罗模拟Monte Carlo, MC 0111limMtitiAA t dtA ttM常用系综常用系综pp1ENiiE =H = E+ pV2k112NiiiEmv 微正那么系综 Microcanonical Ensemble: NVE 皆为常数。 正那么系综 Canonical Ensemble: N

3、VT 皆为常数。 巨正那么系综 Grandcanonical Ensemble: VT 皆为常数，粒子数不固定。 等压-等温系综 Isobaric-Isothermal Ensemble: NPT 皆为常数。 等张力-等温系综 Isotension-Isothermal Ensemble: 模拟盒子的外形可变。 动能B1ijijijk TNp=VdVf r常用热力学量常用热力学量 温度 势能21B1NiiiTmdNkv其中 d 是空间维数 焓可以了解为 NPT 下的有效总内能 压强lnBS = kN,V,E 熵其中 是系统的总微观形状数BlnF = ETS = k TQ Helmholtz 自

4、在能G= F+ pVE -TS+ pV Gibbs 自在能NPT 下的自在能NVT 下的自在能T,pT,VGF=NN 化学势 空间的延续性：离散模型，如伊辛Ising模型，延续模型 边境条件：自在、刚性、周期 周期性边境条件 Periodic Boundary Condition, PBC：模拟的盒子中的粒子与无穷多的镜像中的粒子有相互作用，从而可以用103-106个粒子模拟1023个粒子的体系。totij,1 EL2i,jEnrn 特征长度 characteristic length：某一特定物理量在空间的相关性的长度。原那么上，模拟盒子的边长应该大于所关怀的物理量的特征长度。详细操作上，可

5、以经过变化模拟尺寸来了解有限尺度效应 finite size effect 的影响。 作用势的截断间隔 cutoff distance：小于模拟盒子的边长的一半以防止与同一粒子的两个镜像同时作用。有简单截断、截断平移、最小镜像法三种处置方法。 采样 sampling：本质在于在有限时间内进展重要性采样 importance sampling，即采样对系综平均奉献最大的瞬时量的子集。普通采用均匀时间间隔的采样。 初始构型 Initial Configuration：尽量接近平衡态。普通需求一段初始的模拟过程以让初始构型到达平衡。在这段初始的模拟过程中不采样。需求某些参数来量化察看系统能否平衡如液体的